摘要
随着全球能源危机的加剧，开发更高效、更清洁的能源已成为21世纪一个永恒的话题。氢气作为一种丰富的、无毒的、可再生的清洁能源，是最具发展前景的可持续能源供应之一。氢气通常利用物理吸附方式保存在吸附剂中或压缩在特定的钢瓶中储存和运输，既不方便，也存在安全隐患。相比之下，氢在含氢固体材料（例如甲酸、水合肼、联氨硼烷和氨硼烷）中的固态存储和运输被认为是一种有效和安全的储氢方式，这是因为H以共价键的形式存在于这些化合物中，更加稳定。在这些储氢材料中，氨硼烷(NH3BH3，AB)由于其相对稳定性和环境友好性而受到越来越多的关注。AB具有分子量小（30.79mol-1）、含氢量大(19.6wt％)、无毒、在溶液中稳定性好等优点，因此，AB被认为是最有前途的储氢材料之一。在添加合适的催化剂的情况下，1molAB在室温下可以释放出3molH2。氢气从AB中的释放效率主要取决于催化剂的性质，因此，迫切需要探索高效和廉价的AB制氢催化剂。本研究主要利用沸石咪唑酯框架(ZIFs)模板策略合成了NiCo-NC和Co2P/(0.59-Cu3P)-NC两种用于AB水解的高效催化剂，具体研究内容如下: (1)NiCo-NC催化剂的合成及其氨硼烷水解制氢的研究 借助双金属沸石咪唑酯框架(ZnCo-ZIF)模板策略，以ZnCo-ZIF作为前驱体，使用双溶剂法将Ni2+负载于ZIF的孔隙中，经过高温碳化还原，将非贵金属NiCo合金纳米颗粒锚定在由ZnCo-ZIF衍生的多孔氮掺杂碳(NiCo-NC)上，将其作为AB水解制氢的高效催化剂。由于Ni与Co之间以及金属合金与载体之间具有很强的协同效应，NiCo-NC纳米催化剂表现出优异的催化性能。在0.6MNaOH溶液中、298K条件下的TOF值为35.2molH2molmetal-1min-1。循环反应可知，催化剂经过6次循环后仍具有良好的稳定性。此外，NiCo-NC还具有磁分离性，其饱和磁化强度(Ms)为12.5emug-1，矫顽力(Hc)为587.6Oe，可以通过外部磁铁从溶液中分离回收出来，便于再次利用。 (2)Co2P/(0.59-Cu3P)-NC催化剂的合成及其氨硼烷水解制氢的研究 利用Cu掺杂CoZn-ZIFs(CuCoZn-ZIF)模板策略，通过高温碳化还原、低温磷化进行磷掺杂，合成三维多孔氮掺杂碳基纳米框架Co2P/(0.59-Cu3P)-NC双金属磷化物作为非贵金属高效催化剂。结果表明，CuCoZn-ZIF前驱体中Zn的存在可以使Co和Cu原子高度几何分离，而且在热解过程中Zn的蒸发可以起到维持骨架的作用。这种多孔Co2P/(0.59-Cu3P)-NC双金属磷化物具有较大的比表面积、分级的孔结构和较多的活性位点。通过对AB水解的性能探究可知，在0.4MNaOH溶液中、298K下该催化剂的TOF值高达798molH2molcat-1min-1，优于近年来文献报道的用于AB水解产氢的催化剂。通过实验和理论研究，证实了磷元素的掺杂导致了Co2P、Cu3P和载体之间的协同电子效应，其诱导的强电子转移可以降低反应能垒，增强催化剂与AB的相互作用，加快催化反应的进行。其中，在NaOH存在的条件下，OH-效应能够改变催化剂的电子结构，有利于反应物中间体的生成，且OH-可以与水分子中的H原子形成氢键，促进了反应决速步骤的进行，最终获得优异的催化性能。 综上所述，本工作所制备的两种高效的催化剂以及提出的机理和策略对未来氢能系统中非贵金属催化剂的设计应用具有一定的指导意义。
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