摘要
木质素热解油由各种酚类化合物组成，需要在较高温度下才能实现完全加氢脱氧（Hydrodeoxygenation，HDO）提质，而高温会导致积碳、催化剂烧结和能源消耗大等问题，制约着木质素向烃类液体燃料转化方面的发展。因此，通过改性催化剂提升反应过程中的传热传质特性实现木质素热解油在较低温度下的高效加氢脱氧，对于木质素高效能源化利用具有重要意义。 双金属之间的协同效应能有效提升催化剂活性，表现出比单金属更好的催化性能。本文首先以浸渍法制备了RuNi/SiO2-ZrO2双金属催化剂，在愈创木酚的HDO反应中，RuNi双金属催化剂的催化性能明显优于Ru和Ni催化剂，环己烷产率接近100%。同时研究了金属负载量对催化剂性能的影响，发现Ru和Ni金属负载量均为5wt.%时，催化剂的加氢脱氧性能最优。愈创木酚在HDO过程中，芳环加氢饱和是最先发生的，随后脱去甲氧基生成环己醇，最后脱去羟基生成环己烷。RuNi双金属催化剂对于其他酚类模型化合物也具有很好的HDO效果，在260℃时酚类化合物均能完全转化，烷烃选择性在90%以上，该催化剂在真实木质素热解油加氢脱氧反应中还能将碳氢化合物组分从9.2%提升至22.6%。 接着，我们研究了RuCo双金属催化剂，发现相较于RuNi双金属催化剂，该催化剂具有更高的催化活性，对愈创木酚和其他酚类化合物的HDO反应中，260℃温度下可以获得高收率的烃类产物。催化剂表征结果发现，双金属催化剂的还原性相较于单金属催化剂更好，有助于金属活性位点的形成。Ru和Co金属间存在电子转移，验证了双金属间的协同效用。此外，双金属催化剂还具有更好的氢吸附能力和底物吸附能力，对底物的活化作用更强。研究还通过DFT模拟计算，验证了催化剂中双金属间协同效应对于愈创木酚吸附和活化方面的促进作用，并对加氢脱氧反应过程进行了解释。 在此基础上，我们还研究了NiCo/SiO2-ZrO2双金属催化剂，Ni和Co两种过渡金属取代了Ru贵金属，能够有效降低使用成本，具有很好的应用潜力。催化剂表征结果表明，NiCo催化剂在双金属协同作用下比单金属具有更好的还原性能，同时Ni和Co金属间存在电子转移，提高了金属位点的活性，还改善了催化剂对H2的吸附性能。动力学研究表明，愈创木酚在NiCo/SiO2-ZrO2双金属催化剂上的反应活化能为55.87kJ/mol，相较于相关文献报道的结果偏低，表明该催化剂对于愈创木酚HDO反应具有良好的催化性能。此外，NiCo/SiO2-ZrO2双金属催化剂用于木质素解聚产物的加氢脱氧，可以将碳氢化合物比例从4.2%提升至60.6%，大幅度提升了木质素解聚产物的热值，有望作为生物替代燃料直接使用。
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