摘要
探索绿色能源汽车的电储能技术已成为可持续发展的必要需求。可充电式锌空电池(RechargeableZn-airbatteries,ZABs)由于具有能量密度高、节能环保等优点，已成为传统锂离子电池的替代储能系统。然而，ZABs中氧还原和氧析出反应动力学缓慢，严重制约ZABs进一步发展。因此，需要开发经济高效的双功能电催化剂来实现ZABs的商业化。贵金属Pt-催化剂具有优异的氧还原(OxygenReductionReaction,ORR)活性，而Ir-和Ru-催化剂是公认的(OxygenEvolutionReaction,OER)基准催化剂，但它们不仅成本高、资源有限、寿命短，而且对OER和ORR的选择性较低，不利于ZABs大规模商业化应用。过渡金属基材料具有接近贵金属的活性，并且成本更低廉、耐腐蚀性能和稳定性更好，使其具有双功能电催化剂和应用于ZABs的潜力。围绕上述问题，本论文利用水热法-高温固相法制备了系列的改性碳负载钴基纳米催化剂，并研究了其电催化性能。主要内容和结论如下： (1)以葡萄糖为原料，通过NH4Cl溶剂热法和高温煅烧得到N掺杂微孔碳球(N-C)，将吸附Co2+的N-C微孔碳球高温硒化，制备负载正交晶相CoSe2纳米颗粒的N掺杂微孔碳球(o-CoSe2@N-C)。研究表明，o-CoSe2@N-C保持了N-C微孔碳球的高比表面积，电催化性能在负载后有明显提升，半波电位为0.81V，略差于商用Pt/C，而极限电流与Pt/C一样，且更早达到稳态扩散控制。Tafel斜率为42mVdec-1、转移电子数为3.65左右，说明o-CoSe2@N-C具有更快的ORR动力学反应过程，且反应接近四电子转移机制。催化剂的ORR性能提升主要受益于：N掺杂碳材料具有更多的吡啶N、石墨N以及o-CoSe2与N-C之间的协同作用。 (2)以浓硝酸(HNO3)回流科琴碳(KC)得到的改性科琴碳(AK)为基底，四水合醋酸钴Co(AC)2·4H2O为钴源，采用水热合成法，合成出负载碳酸钴的酸改性碳纳米颗粒(CoCO3/AK)，并将其作为前驱体，以硫粉为硫源，采用高温固相法进行煅烧，合成出负载硫化钴的酸改性碳颗粒(CoS2/AK)。研究表明，所得的CoS2/AK具有很好的结晶度，且保留较大比表面积，CoS2纳米颗粒平均粒径为10nm，并且高度分散在AK表面，确保具有活性位点更多。通过对比无硫粉高温固相煅烧得到的CoO/AK，结果证明，CoS2/AK具有更优良的电催化ORR活性，其半波电流和极限电流密度分别为0.825V和5.35mAcm-2，Tafel斜率为36mVdec-1，并且在使用计时电流法测试10h后，材料仍然保持96%的初始活性。这主要归功于AK增强了复合材料的导电性，其表面的锚定效应使得CoS2纳米颗粒避免高温团聚，而且CoS2与AK之间的协同作用优化了材料电子结构，加快了电化学反应的电子传输，进而提升材料的电催化性能。 (3)以CoCO3/AK为前驱体、硒粉为硒源，通过高温固相法制备了酸性碳负载不同晶相硒化钴纳米颗粒。实验结果表明，两种晶型的硒化钴颗粒都具有优良结晶度，高温煅烧后未发生明显团聚，平均粒径均为10nm。电化学测试结果表明，正交晶相o-CoSe2/AK具有更优异的ORR和OER催化活性，在10mAcm-2处的OER过电位为390mV，优于IrO2；ORR半波电位为0.84V，接近商用铂炭。这主要得益于CoSe2内在的金属性质使其具有更丰富的电子云密度。与立方晶相c-CoSe2/AK相比，正交晶相o-CoSe2/AK具有更高比例的金属价态Co和更多的Co-Se共价键，这进一步提升了其双功能电催化活性。将该催化剂应用于锌空电池，结果显示，o-CoSe2/AK比商用Pt/C和IrO2混合的催化剂具有更好的极化性能、更高的能量密度和循环稳定性。
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