摘要
过硫酸盐（PS,persulfate）具有氧化性强、储存方便安全、清洁无二次污染等优点，能被多种方式活化后用于处理水中难降解污染物。其中，以过渡金属及其氧化物为非均相催化剂以高效、易回收等特点被广泛关注。传统过渡金属基催化剂存在着金属浸出、结构不稳定等问题，导致催化剂的性能下降，并且易对环境造成二次污染。因此亟需开发一种高效且强稳定性的过硫酸盐催化剂。基于锆（Zr）基纳米材料的良好物化稳定性，本论文选用其作为复合材料基底，并通过热解碳掺杂方式解决Zr基材料导电性较差和结构缺陷较少等问题。其中，以尿素作为Zr基材料碳氮掺杂的前驱体，以苯酚作为目标污染物，探究“固-液”和“液-液”混合方式制备Zr基纳米材料的活化PS性能及催化苯酚降解机理。得到以下结论： （1）基于“固-液”混合方式制备锆基催化剂，获得氮掺杂碳化锆复合材料（N-ZrC）。通过SEMmapping、XRD、XPS和FTIR技术表征材料结构形貌、元素含量、分子结构及官能团组成等。结果显示，N-ZrC是直径为50~200nm纳米颗粒；锆元素主要以ZrC、ZrO2和ZrN形态存在于纳米颗粒结构中，占比为12%；尿素为前驱体的碳氮掺杂形成了丰富的官能团，如吡咯氮、吡啶氮等结构，氮掺杂量为5.5%。采用N-ZrC活化过一硫酸盐（PMS），对苯酚的降解动力学速率常数达0.103min-1，N-ZrC/过二硫酸盐（PDS）体系对苯酚也有较好降解效果，降解动力学速率常数为0.0930min-1，40min内苯酚完全去除。 （2）基于“液-液”混合方式，采用热解法合成锆基纳米材料，获得氮掺杂碳/氧化锆复合材料（N-C/ZrO2）。结果显示，热解法合成的N-C/ZrO2为直径小于50nm的纳米颗粒；Zr元素主要以斜方晶型和四方晶型的氧化锆存在于纳米颗粒中，占比为15.1%；氮掺杂量为4.9%，碳氮官能团以石墨氮、吡咯氮和吡啶氮等为主。N-C/ZrO2能同时用于PMS和PDS的活化，活化PMS后30min内能将苯酚完全去除（苯酚降解动力学常数为0.124min-1），矿化率达58.3%，活化PDS时40min内将水中苯酚完全去除（苯酚降解动力学常数为0.0757min-1）。最后还探究共存于水中的Cl-、Ca2+、Mg2+和腐殖酸对该体系降解苯酚的性能影响，结果表明：N-C/ZrO2/PS体系受到影响较小，对苯酚降解过程具有一定抗干扰能力。 （3）两种掺杂方式合成的Zr基纳米材料表明：“固-液”法合成的掺杂材料形貌、结构围绕着“固”体材料形成碳氮掺杂结构，“液-液”合成法能制备出更均匀细小的纳米材料。尿素为前驱体的碳氮掺杂赋予材料富有活性的官能团和蓬松的纳米结构，从而极大提高材料的催化性能。N-ZrC和N-C/ZrO2活化PS后，对污染物的降解反应符合伪一级反应动力学。两者相比，N-C/ZrO2/PS体系中PS和催化剂投加量仅为N-C/ZrC/PS体系中的1/2，但污染物去除效果仍明显优于后者，说明“液-液”混合制备的纳米材料表现更高的催化性能。EPR结果和淬灭实验表明：碳氮掺杂的Zr基纳米材料在活化PS过程中主要活性物种均为单线态氧（1O2）和超氧自由基（O2?-）。本研究对Zr基纳米材料的研究为活化PS降解污染物的领域提供了研究理论依据。
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