摘要
聚乙丙交酯(PLGA)是乙交酯(GA)和丙交酯(LA)的共聚物，是一种具备优良生物相容的可降解聚酯类材料。相较于乳酸与乙醇酸的熔融缩聚，GA/LA开环聚合制备PLGA具有反应条件温和，过程无副产物小分子生成，聚合产物纯度高，分子量可控等优点。通过控制GA/LA开环聚合过程可以调控共聚物PLGA的分子链组成，从而调控材料的热机械性能、降解速率和加工性能等，从而满足不同应用需求。为深入探究PLGA合成工艺过程，调控PLGA组成及星型结构，本文主要开展了如下工作: (1)探究了不同反应条件下的GA、L-丙交酯(L-LA)开环共聚反应，从反应转化率、聚合物分子量、聚合物颜色品质和反应效率等方便综合评价，获得了单体摩尔投料比(L-LA/GA)为80/20时共聚制备PLGA的较优工艺条件:Sn(Oct)2/[M]=0.05wt％，1-dodecanol/[M]=0.04wt％,反应温度170℃，反应时间4～5h，所得产物的特性粘度为1.518dL/g，粘均分子量5.2wDa。对所得产物进行了核磁表征、红外分析，所得产物的组成比L-LA/GA为78∶22，与投料比近似相等。在较优工艺条件下调节L-LA/GA投料比，合成了不同组成的PLGA和均聚物PLA、PGA，实现了PLGA共聚组成从80/20至20/80的可控制备，共聚物分子量可达3.4wDa～7.2wDa不等，L-LA的单体转化率达95％以上，GA单体转化率接近100％。PLGA均为无定型结构，玻璃化转变温度（Tg）为40℃～53.33℃，且随着L-LA组分增加而增大，但高温段(＞300℃)热稳定性有所下降。 (2)以辛酸亚锡为催化剂，月桂醇引发剂，研究了160℃～200℃范围内共聚合过程GA、L-LA转化率随反应时间的变化行为，其中竞聚率较低的L-LA反应行为符合一级反应特征，表观速率常数kobs=9133exp(45761.6/RT)，反应活化能为Ea为45.76kJ·K-1。基于二元活性共聚理论，引入竞聚率与共聚物组成微分方程，构建了GA/L-LA开环共聚合成过程反应动力学模型，通过matlab拟合得到了不同温度下的四个链增长反应速率常数（kpp、kpq、kqq、kqp）和链引发反应速率常数(kip、kiq)，模型可用于描述单体活性和共聚物组成的关系。 (3)在较优工艺条件下，通过改变引发剂类型，分别以三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇及肌醇为引发剂，合成了臂数为3，4，5，6的星型拓扑结构PLGA，星型PLGA为无定型结构，Tg为51.13℃～55.24℃，Tg与热稳定性均随分子量增大而增加。
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