摘要
随着电动汽车和智能电网等新能源领域的快速发展，人们对具有高安全性、高能量密度和长循环寿命的新一代高比能电池的需求越来越高。锂金属负极因为具有极高的理论能量密度（3860mAh/g）以及最负的电势(-3.04Vvs.标准氢电极)，被认为是下一代高能量Li-S、Li-O2电池的理想负极材料。然而，循环过程中锂金属负极极易出现枝晶的不可控生长以及剧烈的体积膨胀等一系列问题导致锂金属电池循环性能差、安全性能低，严重限制其商业化应用。针对以上问题，科研人员已经提出了电解液添加剂、人工SEI层、固态电解质以及结构化负极等改性策略。其中，引入三维框架构建结构化复合电极不仅能够降低电极的局部电流密度，抑制枝晶生长，而且可以为锂金属沉积提供空间，缓解体积膨胀。本文以高导电性的三维碳纤维骨架作为锂金属宿主，引入双亲锂梯度修饰层来调控锂离子的形核与沉积行为，实现了高容量锂金属的均匀沉积。研究内容主要分为以下几点: (1)通过磁控溅射的方法将亲锂Si与ZnO分别溅射在高导电碳纤维骨架的顶部和底部，并将其覆盖在ZnO修饰的铜箔上，实现了双亲锂梯度三维碳纤维骨架(SCZ)的可控制备，SCZ截面元素分布图表明Si和ZnO在CNFs骨架两侧呈梯度分布。初始锂化过程中，骨架底部形成的亲锂LiyZn/Li2O梯度修饰层具有较低的成核过电位，能够引导锂金属自下而上均匀生长。顶部亲锂LixSi梯度修饰层相比LiyZn/Li2O层具有更高的成核过电位，不仅不会改变锂金属的沉积方向，而且能够均匀锂离子分布，构建稳定的锂金属负极界面。 (2)SCZ骨架顶部的亲锂LixSi梯度修饰层能够起到二次调控锂离子均匀形核与沉积的作用，即使骨架内部出现枝晶的失控生长，也能够依靠“自修复”方式有效遏制其进一步恶化。实验证明，在双亲锂三维碳纤维骨架SCZ内实现了30mAh/cm2的高容量无枝晶的锂金属沉积。电化学性能测试结果显示:在1mA/cm2、1mAh/cm2下，SCZ‖Li半电池能够稳定循环200次以上，平均库仑效率为97.5％，SCZ-Li对称电池能够稳定循环900h以上并保持较低的过电位(14mV)。 (3)以商业正极材料磷酸铁锂(LFP)为正极组装的SCZ-Li‖LFP锂离子全电池在5C下能够提供高达104mAh/g的可逆容量，在2000次充放电循环后容量保持率为94.8％，并且SCZ-Li电极在循环2000次后仍保持完整而稳定的骨架结构。以高导电性和高比表面积（246.3m2/g）的CNTs作为载硫基底所制备的硫基正极CNTs/S与SCZ-Li10（锂金属容量为10mAh/cm2）锂金属复合负极组装Li-S电池，其初始放电比容量高达1048mAh/g，在0.2C下循环100次后仍保持较高的放电比容量（646mAh/g）。上述实验结果说明双亲锂梯度三维骨架设计有助于推动锂金属负极的实际应用。
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