摘要
上转换发光可以将低能量、长波长的光转化为高能量、短波长的光，所以在光催化、太阳能电池等方面具有广泛的应用。而在各类上转换发光体系中，三重态-三重态湮灭上转换体系（Triplet-tripletannihilationupconversion,TTA-UC）可在较低的激发功率密度下实现较高量子产率的上转换发光，对能量的需求低、利用效率高。TTA-UC体系通常由光敏剂、掩蔽剂与溶剂三部分组成。目前应用较多的光敏剂主要是钌、钯、铂等过渡金属的配合物，由于其稀有贵金属的使用限制其大规模应用。最近一些研究工作报道了将纯有机热活化延迟荧光（Thermallyactivateddelayedfluorescence,TADF）材料作为光敏剂的研究。通过TADF材料较小的ΔEST使得单重态激子和三重态激子均能参与到上转换过程并被充分利用，实现高效的上转换发光。此外，好的TTA光敏剂另外还需要分子在可见光范围甚至近红外区域具有良好的吸收，有利于充分利用低能量的短波光；TTA光敏剂还需要分子具有较低的三重态能级，从而减小与掩蔽剂三重态能级的能极差，有利于三重态-三重态能量转移（Triplet-tripletenergytransfer,TTET）。因此，开发一类具有TADF特征，高荧光量子产率（PLQY）和合适的三重态能级的红光TADF材料并作为高性能的TTA光敏剂，具有重要的意义。苯并噻二唑（BTZ）包含芳环与亚胺的结构，具有良好的平面性与强的吸电子性能，是常用的红光材料的受体单元。苯并噻二唑具有多个反应位点，可以连接给体单元构成“给-受”（D-A）体型发光材料，是当前的研究热点。 基于上述TTA光敏剂分子的设计要求和红光TADF材料的设计准则，本论文以BTZ受体单元为核心，设计并合成了三个D-A型发光材料（BTZ-DMAc,Br-BTZ-DMAc,CN-BTZ-DMAc）。由于苯并噻二唑受体单元与吖啶给体单元之间的空间位阻效应形成较大的扭曲结构，进一步的重原子Br的引入增强了分子的自旋轨道耦合效应，使得其TADF特征更加明显，而氰基的引入增强了吸电子性能，增大了分子内电荷转移态，降低了分子的三重态能级，其荧光发射光谱显著红移。研究中通过理论计算验证分子设计合理性，并分别进行了光物理性质和上转换发光性质的研究，三个分子均获得了μs级的延迟荧光寿命。此外，三个分子在TTA-UC体系中均能够实现由绿光激发到蓝光发射的上转换发光过程，并且具有TADF特性的Br-BTZ-DMAc与CN-BTZ-DMAc的激发功率阈值显著降低，最高上转换量子产率达到1.06%。 激发功率阈值是TTA-UC的重要参数指标，为了进一步降低激发阈值并提高上转换效率，从关键的TTET过程出发，设计了将用于掩蔽剂的DPA分子作为结构单元直接通过共价键连接到红光发光材料单元的新型光敏剂分子，即DPA-BTZ-DMAc。DPA单元的引入没有显著改变分子的光物理性质，可以充分利用自身结构相似性特征，增强其与溶剂体系中DPA分子的TTET过程，使得激发阈值显著降低。理论计算、光物理性质测试和上转换发光性能测试表明，DPA-BTZ-DMAc的激发阈值为2.63×104mW/cm2，与BTZ-DMAc光敏剂分子相比降低了1个数量级，且其最大上转换效率达到1.39%，获得了较大的提升。 本文通过对基于苯并噻二唑受体单元的一系列红光发光材料的分子设计、合成、光物理性质和上转换性能测试研究，从重原子效应、电荷转移态增强和相似性特征探究了分子的TADF特征、PLQY等对TTA光敏剂性质的影响及TTA-UC激发阈值和上转换效率的影响，为后续高性能TTA光敏剂的开发和利用提供了有益的分子设计思路和方法借鉴。
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