摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是目前产量最大、应用范围最广的聚酯类产品。由于其结构稳定难以自然降解，因此，大量的PET废弃物对石油资源和生态环境造成了巨大的压力，如何加强对废旧PET的再生利用已成为世界各国关注的热点。聚酯的化学法再生是目前研究和应用的重点，其原理是基于聚酯合成的平衡反应特性，废PET与解聚剂反应生成单体或者低聚物，然后将解聚产物回收重新制备再生聚酯的方法，其中以乙二醇为醇解剂对PET进行解聚反应具有条件温和、工艺流程简单、安全性好、适合进行工业化推广等优点，但乙二醇醇解法也有醇解速率较慢、再生聚酯产品与原生产品质量差异较大等问题。为此本文基于乙二醇醇解法存在的优势与不足、再生聚酯缺乏新产品开发的现状，提出对废旧PET进行乙二醇（EG）/二甘醇（DEG）联合醇解并直接再聚合生产再生低熔点共聚酯的研发思路，探究联合醇解条件，优化再生共聚酯合成工艺，研究再生低熔点聚酯性能，为废旧PET回收高值化再利用提供借鉴。 首先，基于PET的EG醇解技术，提出了EG/DEG联合醇解工艺，重点研究了EG/DEG比例、催化剂醋酸锌含量、反应时间、反应温度以及总二元醇与PET质量比等参数对废旧PET醇解效率的影响，并以醇解率和主产物对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（BHET）作为考察指标。结果表明：DEG与PET比例为10mol%、总二元醇与PET投料质量比为1∶2、醋酸锌质量分数0.1%、反应温度200℃、反应时间1~1.5h为高效的醇解条件，PET的醇解率达到100%，BHET收率可达到75%。添加DEG后的联合醇解反应时间比只添加EG时缩短、催化剂醋酸锌添加量减少。 其次，研究了稳定剂TPP对醇解催化剂醋酸锌活性的调控。首先利用DSC和TG测试方法，模拟BHET缩聚反应，考察了TPP对Zn(Ac)2催化活性的抑制作用，表明TPP能较好的调控Zn(Ac)2的催化活性；然后在反应釜内以废PET的EG醇解产物直接再聚合工艺为基础，优化了TPP的添加量。结果表明，TPP/Zn(Ac)2比例为0.5∶1时，缩聚反应时间合适，产品的端羧基含量、b值、色泽等接近原生PET。 最后，在上述EG/DEG联合醇解工艺和添加了TPP的再生PET醇解产物直接再聚合工艺基础上，分别合成了PEDT（添加了DEG的共聚酯）和PEDTI（添加了DEG和IPA（间苯二甲酸）的共聚酯）两种低熔点再生聚酯，重点考察了DEG、IPA添加量对合成工艺与产品性能的影响。结果表明：(ⅰ)添加DEG制得的PEDT，其特性黏度、端羧基含量、b值与再生PET相近，而DEG含量会比实际添加量稍大；随着DEG的加入量增加，PEDT的热稳定、玻璃化转变温度（Tg）和熔点（Tm）均随之下降；(ⅱ)同时添加DEG和IPA制得的PEDTI共聚酯，其b值、端羧基含量等指标与再生PEDT相似，特性黏度随IPA添加量增加逐渐降低；PEDTI的Tm会随IPA含量的升高出现大幅度的下降，Tg和热稳定性稍有下降；XRD测试中PEDTI的衍射峰位置与PET相似，但其结晶度随IPA添加量增加逐渐降低。 本文通过研究EG/DEG联合醇解工艺和添加稳定剂TPP的再生PET醇解产物直接再聚合工艺，合成了含有10%DEG的PEDT共聚酯，其熔点为240℃左右，可作为色母粒载体或者常压易染聚酯使用；合成了含有6%DEG、5~20%IPA的PEDTI共聚酯，其熔点为180℃~220℃。今后可通过增加IPA的添加量，进一步降低共聚酯的熔点，实现熔点范围更宽的再生低熔点共聚酯制备，丰富再生聚酯的产品和应用领域。
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