摘要
土壤是生态系统中最重要的组成部分，在农业生产和人类活动中起着重要作用。近年来，工农业的快速发展和农用化学品的过度使用造成了严重的土壤重金属污染，导致作物的产量与品质下降，造成了巨大的经济损失。建立完善的土壤重金属污染监测和防治系统有利于解决环境污染问题，提高环境质量，保障食品安全，推动社会进步。发展一种快速便捷的土壤重金属含量检测技术是其中的关键环节。传统的重金属检测为化学分析，需要消耗大量试剂，检测速度慢，与快速实时检测的差距较大。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是一种新型的元素分析光谱技术，对样本预处理要求较低、能实现多元素同步检测、可满足元素实时在线快速分析，广泛地应用于各领域。LIBS技术结合信号增强手段，可以提高检测效果，降低元素检测限，确保实际环境重金属污染检测精度。本研究了LIBS技术的土壤植物信息检测方法，重点进行土壤镉、铅污染检测。探究激光波长对元素特征谱线的影响，确定最优检测波长；采用环境调控辅助增强、导电材料辅助增强及双脉冲信号增强LIBS技术结合化学计量学方法，建立土壤镉、铅含量定量检测模型，为建立土壤重金属污染监测及防治调控系统提供了理论基础和技术支撑。主要研究结果如下： （1）研究了基于LIBS技术的土壤植物信息检测方法，建立了快速分析模型。采用LIBS技术结合化学计量学方法建立土壤镉和铅含量的单变量及多变量分析模型，PLSR模型预测效果最好，镉和铅定量预测的Rc和Rp均在0.93以上。建立转基因玉米判别模型，ELM模型效果最好，建模集和预测集的识别正确率均达到了100%；建立生物质颗粒类别判别模型及燃烧特性指标的预测模型，ELM模型判别效果最好，建模集和预测集的识别正确率分别为100%和96.88%，LS-SVM模型预测效果最好，Rc和Rp均在0.97以上。 （2）针对LIBS检测限高的问题，提出了优化激光波长提高土壤镉、铅含量的检测精度，建立了不同激光波长下土壤镉、铅含量检测模型，确定了土壤镉、铅LIBS定量检测的最优系统参数。优化不同激光波条件下的试验参数（延时时间、激光能量），比较激光波长对土壤镉、铅LIBS信号的影响，分析激光波长影响信号的原理，建立各激光波长下土壤镉、铅定量分析的单变量和多变量模型，确定土壤镉、铅LIBS定量检测的最优激光波长和定量分析模型。对镉、铅定量检测而言，532nm激发波长的灵敏度、稳定性及定量建模效果较好，基于532nm激光波长的CdII214.44nm谱线的单变量模型的定量预测效果最好，预测集相关系数（Rp）为0.971，检测限（LOD）为15.075mg/kg，基于532nm激光波长的PbI405.78nm谱线单变量模型的定量预测效果最好，Rp为0.986，LOD为28.862mg/kg。 （3）针对外界环境信号影响LIBS检测稳定性的问题，提出了惰性气体混合增强土壤镉、铅LIBS信号的方法，建立了土壤镉、铅含量检测模型，为建立稳定可靠的土壤重金属监测系统提供了新方法。环境气体影响激光与样本相互作用产生的等离子体参数，进而影响LIBS信号。本研究探究不同比例的氦气（He）、氩气（Ar）、空气组合对土壤镉和铅元素特征谱线的光谱强度及参数的影响，确定最佳气体检测环境，分析环境调控辅助增强信号的原理。建立土壤镉和铅含量的单变量及多变量检测模型，比较气体环境对土壤镉、铅定量检测的影响。对镉定量检测而言，Ar和He比例为50%时，谱线的灵敏度和稳定性都较好。此条件下，镉定量预测效果明显优于空气环境，且最小二乘支持向量机（LS-SVM）模型的预测效果最好，Rp达到了0.962。基于CdI228.80nm单变量模型的检测性能最好，LOD为25.023mg/kg。对铅定量检测而言，Ar和He比例分别为90%和10%时，谱线的灵敏度和稳定性最佳，谱线强度最大。此条件下，铅定量预测效果明显优于空气环境。PbI405.78nm谱线单变量模型效果最好，Rp达到了0.988，LOD为32.970mg/kg。 （4）针对土壤LIBS检测基体效应明显的问题，提出了基于导电材料增强土壤镉、铅LIBS信号的方法，建立了土壤镉、铅含量检测模型，为LIBS技术的应用拓展提供了理论参考和方法支撑。添加导电材料可以改善样品物理性质，降低基体效应，增强LIBS信号。本研究探究导电材料氯化钠（NaCl）和石墨及其含量对土壤镉、铅特征谱线强度及参数的影响，确定土壤镉、铅定量检测最佳的NaCl及石墨添加量，分析导电材料影响信号强度及谱线参数的原理。建立土壤镉和铅含量单变量及多变量检测模型，比较导电材料对镉、铅定量检测的影响。对镉定量检测而言，添加NaCl和石墨含量均为25%时，谱线的灵敏度、稳定性及模型定量检测效果较好。石墨对镉元素定量检测提升效果由于NaCl，最优石墨添加量下，LS-SVM模型预测效果最好，模型的Rc为1.000，Rp为0.994。镉元素两条谱线中，基于CdI228.80nm谱线的单变量模型检测能力较好，LOD为9.923mg/kg。对铅定量检测而言，NaCl含量为10%、石墨含量为20%时，谱线的灵敏度、稳定性及模型定量检测效果较好。石墨对铅元素定量检测提升效果优于NaCl，最优石墨添加量下，偏最小二乘回归（PLSR）模型预测效果最好，模型的Rc为1.000，Rp为0.993。铅元素三条谱线中，基于PbI405.78nm谱线的单变量模型检测能力最好，LOD为26.142mg/kg。 （5）针对土壤重金属LIBS检测精度低的问题，采用双脉冲信号增强的方法建立土壤镉、铅含量检测模型，实现了土壤镉、铅含量的精准检测，为开发精确可靠的便携式土壤重金属LIBS检测系统提供了理论参考和技术支撑。优化双脉冲检测的试验参数，比较单双脉冲试验的特征谱线强度及谱线参数，分析双脉冲增强信号的原理。建立土壤镉和铅定量检测的单变量及多变量模型，比较单双脉冲定量分析模型效果。对镉、铅定量检测而言，双脉冲的定量检测效果明显优于单脉冲，单变量模型的效果优于多变量模型。镉元素特征谱线中，基于LSSVM多变量模型及CdII214.44nm谱线单变量模型的定量检测效果最好，Rp为0.992，基于CdII214.44nm谱线单变量模型LOD最低为3.374mg/kg。铅元素特征谱线中，基于PbI405.78nm谱线单变量模型的定量检测效果最好，Rp为0.995，LOD最低为22.127mg/kg。采用实际土壤进行双脉冲镉、铅定量检测，结果与以上标准土壤检测结果近似，且各谱线的相对效果一致。
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