摘要
H2作为一种高效的清洁能源有巨大的应用价值，但由于其易燃易爆的特点，在生产、储运、使用过程中存在风险，为了及时、有效地检测H2泄漏，开发一种具有高灵敏度、良好选择性与稳定性的氢气传感器迫在眉睫。虽然不具有最佳电子结构的CeO2对H2存在响应低、选择性较差等问题，但本文通过控制形貌、复合第二相构成异质结的方法对CeO2进行改性，得到了对H2具有良好响应的CeO2纳米材料，同时还具有低的最佳温度、良好的选择性与稳定性。在后续的研究中还发现，CeO2中丰富的氧空位对不同检测气氛中的H2具有独特的响应机制，这项研究对CeO2的氢气传感性能研究有重要意义。主要研究内容如下： 1.合成了直径约10nm的CeO2纳米棒和直径约100nm的CeO2纳米球，具有高的纯度与良好的晶形。在空气环境中测试其对H2的响应，研究发现CeO2纳米棒具有较低的最佳响应温度（100℃）与更高的响应值，且响应值随浓度呈现线性变化，其对1000ppm与4000ppmH2的响应值分别是CeO2纳米球的1.61倍和1.72倍。同时，CeO2纳米棒还具有相对短的响应/恢复时间和良好的可循环性、优异的选择性与长时间的稳定性。研究认为CeO2纳米棒具有最佳氢气传感性能不仅是因为其具有更大的比表面积可以吸附更多的气体，更是由于一维材料的小尺寸效应改变了材料的载流子的传输方式，不仅使得CeO2纳米棒被耗尽层所覆盖，带来了电阻值的巨大变化，还削弱了晶界处势垒的影响，直接影响了载流子的传输方式，使得响应值大幅度提高。 2.通过沉淀法在CeO2纳米棒上均匀复合了In2O3纳米颗粒，得到了CeO2@In2O3纳米复合材料。氢气传感性能测试表明复合材料的最佳响应温度不变，仍为100℃，其中10wt%CeO2@In2O3样品的响应值最高，对1000和4000ppmH2的响应值分别是未复合的2.79倍和2.43倍，其响应值随检测浓度呈线性变化。同时还具有增强的H2选择性、有良好的可循环性以及长时间的稳定性。复合In2O3对材料的氢气传感性能提高，一方面是因为构成复合材料的金属氧化物之间的协同作用。另一方面，n-n异质结调节了带隙，不仅形成了耗尽层与额外的电子积累层，导致了更多的O2分子吸附，同时还形成了一个“内建电场”，起到了分离电荷载流子的作用，增加电荷载流子的密度，提高了氢气传感器的性能。 3.以CeO2纳米棒为主要研究对象探究了不同气氛对CeO2的氢气传感特性。XPS测试结果表明CeO2表面存在大量的+3与+4价态的Ce，说明CeO2表面存在大量的氧空位。分析认为CeO2对H2存在独特的响应机制；在低温下N2对CeO2电阻的影响很小；发生气氛转换（有氧?无氧）对这种独特的响应机制有巨大的影响。同时验证了CeO2在无氧条件下对H2具有良好的响应与优异的选择性，分析认为氧空位在独特的响应机制中起到了关键作用：在缺氧的气氛中，CeO2中的VO¨与CeCe''会形成(VO¨CeCe'')?配对簇作为电子的“束缚陷阱”，限制电子的自由传输，使得电阻异常增大；当测试环境重新获得O2后，O2分子迅速溶入到CeO2晶格中使得(VO¨CeCe'')?配对簇分离，释放了电子，导致电阻瞬间降至最低，后O2吸附在CeO2表面形成氧物质，电阻正常上升。这项基础研究对CeO2氢气传感器的后续深入探索具有重要的开拓意义。
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