NETL
氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的构筑及选择性催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的研究
卢聪明1
作者信息
摘要
生物质衍生多元醇选择性转化为增值化学品具有重要的绿色化学意义，且可以减少传统化石燃料的化学生产利用。1,2-丙二醇(PDO)作为最简单的邻二醇类二元醇，可通过多元醇氢解反应再生。通过催化氧化的方法，可选择性转化为乳酸、丙酮酸、羟基丙酮等几种重要的C3产物。目前已报道的可催化转化PDO获得乳酸的催化剂主要是由贵金属元素Au、Pd、Pt等元素组成活性组分，但由于贵金属成本高，储存量少，难以实现大规模应用。 近年来，研究者们把目光转向了过渡金属与氮共掺杂碳复合材料（M-N-C），研究表明，当N/C材料与过渡金属结合时，由于金属与氮碳基体之间会发生电子的转移，导致氮碳基体的电子结构发生改变，可以复合成(M-N-C)材料，其中有许多暴露的M-Nx位点和金属纳米粒子(M-NPs)，在催化体系中有着优异的表现。 本论文将通过设计并分别构筑超薄2D铜和氮掺杂碳(Cu-N-C)纳米片封装了Cu-NPs(Cu@Cu-N-CNSs)以及Cu、Co双金属与氮共掺杂碳超薄纳米片CuxCoy-N/C催化剂，通过将丝素蛋白和铜、钴离子的配合物经过简单的热解合成可以作为一种新型清洁、可持续的高效廉价金属催化剂，并替代贵金属催化剂应用于PDO选择性催化转化绿色制备乳酸的研究中。主要研究成果如下： 1.通过高温热解法利用铜(II)-丝素复合物前驱体的易碳化作用，制备了具有包封铜纳米颗粒的富氮碳纳米片(Cu@Cu-N/CNSs)并通过XRD、TEM、XPS等对催化剂的形貌、结构进行表征分析。在1.0MPaO2和120℃条件下用Cu@Cu-N/C对PDO进行选择性催化氧化8h制得LA。结果显示PDO具有76.9%的转化率，且乳酸的选择性转化率高达88.5%。实验研究表明，Cu-Nx位点和Cu-NPs包埋在Cu-N-CNSs中的协同作用有助于PDO氧化的高活性和LA选择性。在较温和的常压条件(100mLmin?1O2和90℃)下，LA选择性可进一步提高到94.2%，PDO转化率为39.8%，是活性炭负载金纳米颗粒催化剂(1%Au/C)的2.2倍左右。 2.利用丝素蛋白的螯合能力吸附铜(II)、钴(II)前驱体，通过高温热解法制备了两种单金属Cu-Nx/C和Co-Nx/C以及一种双金属CuxCoy-N/C催化剂。并通过改变铜(II)、钴(II)的负载量及热解时长调控Cu、Co纳米粒子的尺寸，结合XRD、TEM、XPS、AFM等对催化剂的形貌、结构进行了评价。在90℃，O2流速200mLmin?1条件下对PDO进行选择性催化氧化10h制得LA。结果显示与单金属Cu-Nx/C和Co-Nx/C相比双金属CuxCoy-N/C表现出更优的催化活性（51%的PDO转化率和91.6%乳酸选择性）。研究表明，引入活性组分Co后，金属Cu和Co之间产生了协同效应、配位效应或者整体效应等，导致在催化PDO氧化的测试中表现出优异的催化活性和稳定性。
关键词
1,2-丙二醇/选择性催化氧化/过渡金属/氮掺杂/碳负载引用本文复制引用
授予学位
硕士学科专业
材料工程导师
冯永海学位年度
2021学位授予单位
江苏大学语种
中文中图分类号
O6