摘要
随着锡矿物资源的大规模开采利用，我国锡矿物品位不断降低，供应压力逐步增大。从含锡二次资源回收金属锡是缓解锡矿物供应压力的有效策略。由于含锡二次资源来源广、组成复杂，回收获得的粗锡杂质种类多、含量波动大，采用传统火法精炼存在流程长、能耗大、成本高的缺点。因此，在含锡二次资源回收过程中，一般采用电解精炼对粗锡进行除杂提纯。在锡电解精炼过程中，由于Sn(Ⅱ)容易氧化水解产生锡胶，导致电解液Sn(Ⅱ)贫化快、阴极杂质多、阴极锡呈枝晶生长。为此，传统锡电解精炼电解液中通常需要添加10~20g·L-1的苯酚磺酸。然而，苯酚磺酸有毒有害，严重恶化劳工环境，亟待开发绿色添加剂替代苯酚磺酸。本论文旨在解析传统锡电解精炼添加剂的构效关系，设计锡电解精炼目标添加剂的特征结构，进而指导从大宗化工产品中筛选绿色添加剂。本论文获得的主要结论如下： （1）对比研究了甲基磺酸和乙基磺酸对锡电解精炼过程Sn(Ⅱ)稳定性、Sn(Ⅱ)阴极沉积行为、阴极锡形貌及电流效率的影响，解析了碳链长度对烷基磺酸添加剂作用效果的影响关系。结果表明，甲基磺酸具有提高Sn(Ⅱ)稳定性、阻滞Sn(Ⅱ)阴极沉积、增大Sn(Ⅱ)阴极沉积极化、提高阴极锡致密度与平整度的作用。然而，添加甲基磺酸会降低电流效率。烷基磺酸碳链增长，对Sn(Ⅱ)沉积动力学无明显影响。但是，碳链增长会加剧阴极析氢副反应，降低阴极锡致密度和平整度，并导致阴极电流效率降低。因此，通过简单优化碳链长度，无法获得理想烷基磺酸添加剂。 （2）对比研究了苯酚磺酸和甲苯磺酸对锡电解精炼过程的影响，推测了酚羟基、磺酸基对锡电解精炼过程的影响关系。结果表明，苯酚磺酸可以显著增加Sn(Ⅱ)阴极沉积极化，明显改善阴极锡平整度和致密度。甲苯磺酸同样具备整平阴极锡的作用，但效果不明显。苯酚磺酸的酚羟基具有还原作用，可以消耗电解液里的溶解氧，进而提高电解液Sn(Ⅱ)稳定性。磺酸基团在电解过程中可以络合电解液中的Sn(Ⅱ)，进而提高Sn(Ⅱ)稳定性。 （3）为了验证酚羟基的作用，对比研究了苯酚磺酸和没食子酸对锡电解精炼过程的影响。结果表明，没食子酸还原性强，可以提高Sn(Ⅱ)稳定性和电流效率。尽管没食子酸促进Sn(Ⅱ)的快速沉积，然而，其仍有一定的整平阴极锡的效果，但效果远差于苯酚磺酸。因此，酚羟基单独存在时具有还原作用和一定的整平效果，苯酚磺酸优异的整平效果是酚羟基与磺酸基协同作用的结果。 （4）基于苯酚磺酸的构效关系，目标添加剂应兼具酚羟基和磺酸基。然而，酚类物质大多对人体、环境有害，因此，本论文选择同时具有磺酸基团和还原性的牛磺酸作为新型绿色环保添加剂。对比研究了牛磺酸和苯酚磺酸对锡电解精炼过程的影响。结果表明，牛磺酸可以抑制Sn(Ⅱ)的水解，显著提高电解液的稳定性，效果优于苯酚磺酸。然而，牛磺酸对Sn(Ⅱ)沉积动力学没有明显影响，对阴极整平效果不显著。
NETL