摘要
作为镍氢电池负极材料，储氢合金的性能和发展是制约镍氢电池发展的重要因素。传统商用镍/金属氢化物（Ni/MH）二次电池的负极材料为AB5型多元储氢合金，稀土系AB5型多元储氢合金具有放电性能好、循环寿命长、环境相容性好等优点，然而商用AB5型合金电极的容量较低，限制了镍氢电池在高能量密度设备中的应用。稀土R-Mg-Ni系超点阵结构A2B7型储氢合金，具有更高的放电容量，但其循环稳定性仍欠佳。研究表明，新型无镁超点阵结构A5B19型La-Y-Ni系储氢合金电极具有易活化、容量高和氢致非晶化倾向小等特点，且A5B19型合金较A2B7型合金具有更多的CaCu5的结构单元堆垛，理论上其在吸放氢过程中结构更加稳定。基于此，本文以A5B19型La0.25Nd0.2Y0.55Ni3.52-xCoxMn0.18Al0.1(x=0-1)储氢合金为研究对象，利用电化学测试及XRD、SEM/EDS等方法系统研究了Co元素及热处理对A5B19型合金相结构和电化学性能的影响规律。在此基础上，以La-Y-Ni系A2B7型合金为对象，初步探讨了荷电量（电化学吸氢容量）对合金电极循环稳定性及其过程行为的影响，分析了不同荷电量下合金电极循环时的组织、表面形貌与组成、氢致粉化与应变累积等的变化规律以及影响合金电极循环稳定性的原因。本文围绕上述内容，得到的主要结果如下： （1）对于A5B19型La0.25Nd0.2Y0.55Ni3.52-xCoxMn0.18Al0.1（x=0-1）退火合金，适当添加Co元素有利于LaNi5杂相消失及A5B19型相形成。随Co含量增加，合金电极最大放电容量Cmax呈先增大后减小趋势，最大放电容量值达到378.6mAh/g(x=0.2)。添加Co元素可明显降低合金吸放氢平台和改善合金电极的抗腐蚀性能，使合金电极循环稳定性S100由88.51%(x=0)逐步提升至94.44%(x=1)。 （2）以低钴A5B19型La0.25Nd0.2Y0.55Ni3.32Co0.2Mn0.18Al0.1合金为研究对象，对样品进行1173-1373K不同温度热处理。结果表明，退火温度过高或者过低时均会促使LaNi5相生成。1273K退火时合金组织由A5B19型相及A2B7型相组成,其具有最大放电容量（Cmax=378.6mAh/g）和较佳的循环稳定性（S100=91.12%）. （3）研究了充电荷电量对A2B7型La0.33Y0.67Ni3.23Mn0.17Al0.1退火合金电化学性能的影响。结果表明，以不同荷电量充放电循环时，循环初期时合金存在一个容量不发生衰减循环期(次数)，定义其为孕育期，发现荷电量大小与孕育期长短成负相关。以95%荷电量对合金电极进行充放电时，合金电极孕育期为57次循环，分别充放电循环16次、32次和55次后，发现经16-55次循环后的样品颗粒间与表面形成了不同程度的团聚和絮状物，对电化学循环后合金电极的微观应变计算结果表明，在孕育期内随循环次数的增加，合金应变逐渐增加，当循环至孕育期临界点后附近时其应变大幅降低。尽管如此，孕育期内合金电极的表观放电容量仍未发生衰减，但其表面析出大量针状物。这一现象和初步结论对理解该合金体系电极的容量衰退机理具有一定的启发作用。
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