摘要
我国污废水的排放问题日趋严重，而双氯芬酸作为水体中广泛分布的新型污染物，关于其去除的研究备受关注。吸附法是去除水中痕量有机污染物最常用的方法，已被广泛应用于去除水源和废水中的药物等污染物。为了提高对水体中双氯芬酸的去除能力，前人研发了不同的吸附剂来吸附水中的双氯芬酸。壳聚糖作为一种阳离子生物高聚物，因其成本低、无毒、可生物降解且富含氨基和羟基官能团等特性而被认为是理想的吸附材料。 然而，未改性的壳聚糖材料不但在酸溶液中稳定性差，难以回收，且对双氯芬酸的吸附效果较差。基于壳聚糖的上述不足，本文设计合成了壳聚糖-聚多巴胺改性水凝胶（CS-PDA）和磁性中空改性壳聚糖纳米微球（HollowSiO2/Fe3O4@(CS-PDA)nanospheres）两类壳聚糖改性/复合材料，吸附双氯芬酸效率高、吸附容量大、分离回收简便。主要研究内容和结论如下： ①选用壳聚糖为基底，采用光引发的方法将聚多巴胺接枝在了壳聚糖上，制备出CS-PDA，SEM结果显示材料呈网状结构，疏松多孔，BET测试结果显示CS-PDA的比表面积为1.12m2·g-1。 ②为改善CS-PDA的机械性能，赋予其磁分离特性，通过聚合物-硅基硬模板法相结合的方法，合成了核壳结构的中空SiO2/Fe3O4@（CS-PDA）纳米微球，根据SEM和TEM的结果显示，纳米微球粒径均匀，形貌均一，直径在250nm左右，根据比表面积测试结果显示，材料比表面积为119.92m2·g-1，比表面积提升显著。X射线衍射测试结果显示，通过共沉淀法负载的Fe3O4纳米颗粒性质稳定，磁滞回线结果显示材料为软磁性质，磁分离效果良好。 ③X射线光电子能谱和核磁共振氢谱结果显示，材料制备过程中，多巴胺接枝在了壳聚糖C2位上的氨基一侧，且在材料中发现了丰富的芳香环结构和吡咯氮存在，说明多巴胺在光引发过程中也实现了常温下的自聚形成了聚多巴胺，聚多巴胺的结构中含有丰富的π电子云，为吸附含π体系的双氯芬酸提供了部分理论依据。 ④研究了CS-PDA和HollowSiO2/Fe3O4@（CS-PDA）对双氯芬酸钠的吸附效果。二者对双氯芬酸钠的吸附动力学均遵循拟二级动力学模型，CS-PDA在360min时达到吸附平衡，中空SiO2/Fe3O4@（CS-PDA）在180min时达到吸附平衡。CS-PDA的等温线实验数据与Langmuir等温线模型拟合结果有着很好的相关性，对双氯芬酸钠的吸附可能是化学吸附，在溶液初始pH=4.2，温度25℃条件下，CS-PDA对双氯芬酸的最大吸附容量（qmax）为333.25mg·g-1。经历了7次循环再生后双氯芬酸钠的吸附容量仍保持在较高水平，大于70mg·g-1。 中空SiO2/Fe3O4@（CS-PDA）对双氯芬酸钠的吸附动力学遵循拟二级动力学模型，Langmuir和Temkin等温线模型均与实验数据呈现出较好的相关性，中空SiO2/Fe3O4@（CS-PDA）纳米微球对双氯芬酸的最大吸附容量（qmax）为531.47mg·g-1。 ⑤结合pH的影响和表征信息探究了两种材料对双氯芬酸钠的吸附机理。酸性环境下材料表面均携带大量正电荷，对双氯芬酸钠的吸附依靠静电引力发生，随着溶液中的pH升高，材料表面的Zeta电位降低，当pH值大于材料零电点后，材料表面带负电荷，与双氯芬酸阴离子（-COO-）之间的静电引力作用大幅减弱，由于聚多巴胺的引入，材料表面的羟基（-OH）和芳香环含量大幅增加，在中碱性环境下，得益于π-π堆积作用和氢键（H-bond）的作用力，吸附效果未大幅降低。
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