摘要
水（冰）广泛存在于地球表面和内部，对地球物理学性质有重要影响。地球上水的分布随着时间持续演化，在地球内部和表面不断地循环。地球内部的水可以降低硅酸盐的熔化温度从而产生岩浆，增强地幔对流；也可以引发地震等。研究地球内部水循环对于理解地球物理学性质具有重要的科学意义。2020年美国时域地球将研究“水循环变化”列入未来十年科学愿景。人们普遍认为水在地球内部是以冰相或含水矿物的形式存在。因此，冰在压力下的结构以及含水矿物在地球内部的存在形式与分布一直是人们关心的重要课题。然而，由于冰及含水矿物包含氢和氧元素，传统的X射线衍射等实验方法在确定这类物质的结构上面临着巨大的挑战。本论文作者利用课题组自主研发的结构预测方法及其同名软件CALYPSO，结合第一性原理计算方法，开展了一系列冰及含水矿物高压结构与性质的研究，并取得了以下创新性成果： 1.由于强弱不同氢键的混合存在导致冰在压力下具有异常丰富的结构。目前，实验研究已经发现了至少21个稳态或亚稳态冰结构，但是，仍存在未知的冰结构没有被发现，冰的相图还在不断地更新之中。本工作利用机器学习加速的CALYPSO结构预测方法对低压下冰的势能面进行了大规模探索，发现众多与已知冰相相同类型的结构，并提出了笼型嵌套结构、六面体链状结构和双“水六聚体”链状结构等25种新构型低压冰结构。其中，在0.5～2.0GPa压力区间内，单胞原子数为60的P212121结构与冰XV相能量接近，因此我们认为P212121相可能是潜在的基态结构。与本工作同一时期，两个独立的实验团队成功合成了冰的新相，并命名为XIX相，然而，实验上无法确定XIX相氢原子的位置。XIX相与我们提出的P212121相构型相似，本工作提出的多种该构型冰结构为实验确定XIX相提供了候选结构。同时，我们的工作为机器学习势结合结构预测方法大规模探索冰势能面提供了一个示范性研究。 2.每年都会有大量的水（～1011千克/年）通过板块俯冲作用进入地球内部，并通过火山喷发等地质活动返回地表，形成地球内部和地表的水循环。水能够进入到地球内部多深的区间一直是人们关心的科学问题。研究在俯冲板块温压条件下的稳定存在的含水矿物是理解水向地球内部输运的关键。含铁硅酸盐是俯冲板块的主要成分之一，其是否能够与冰反应形成稳定的铁硅酸盐含水矿物依然未知。因此，本工作对含铁硅酸盐矿物和冰的反应做了一系列研究，并设计了铁硅酸盐含水矿物FeSiO4H2。本工作提出了两个高压相P21/c-l和P21/c-h，发现其可以在俯冲板块小于45GPa和1450K的条件下稳定存在，进而表明FeSiO4H2可能也是水向地球内部输运的重要载体之一。并且，通过结构替换，我们发现P21/c-l和P21/c-h相的能量相比于前期理论提出的镁硅酸盐含水矿物PhaseH（P2/m）相的能量更低，表明P21/c-l和P21/c-h也是MgSiO4H2的基态结构。本工作提出的含水矿物FeSiO4H2为水向地球内部输运提供了新的途径。 3.地球是唯一一个具有可靠含水量估值的星球。如果将地球表面所有水量记为一个地球海洋，那么在地球形成期间，地球吸积的水量应该在十个地球海洋以内，所以在地球内部应该存储着大量的水资源。尽管，前期研究发现了大量的含水矿物可以在高温高压条件下稳定存在，但是，大部分的含水矿物（MgSiO4H2等）都会在下地幔顶部附近发生脱水分解。探索在下地幔温压条件存在的含水矿物对理解地球内部水存储具有重要的科学意义。因此，本工作对含水矿物Ca(OH)2的高压结构进行了系统地研究，预言了两个新的高压相P21/c和Pnma，发现在下地幔对应的压力和温度区间内，Ca(OH)2相对于CaO和H2O可以稳定存在，不会发生分解。进一步的声速计算表明，Ca(OH)2的声速低于一维地震波模型，在核幔边界压力（134GPa），Ca(OH)2的声速处在超低声速区的声速波动范围内。因此，如果在地球内部确实存在Ca(OH)2，则在下地幔区间内可能存储着更多的水资源，并对超低声速区的形成存在贡献。
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