摘要
手性是自然界普遍存在的特征和现象。对手性小分子、手性超分子、手性聚合物、手性材料等在内的多尺度手性物质的精准构筑和设计合成一直是化学学科最重要的研究方向之一。自组装为手性从分子水平拓展到超分子水平提供了高效的途径，有助于构筑具有特定结构与功能的手性材料。近年来，基于π-共轭手性组装基元的超分子组装体在圆偏振发光材料中的应用引起了的广泛关注，逐渐成为手性发光材料领域新的研究热点。超分子体系是动态的，也是智能的，分子间的非共价弱作用能够随着组装环境的改变而驱动组装体发生结构、性质与功能的变化。因此，如何构筑可控、可逆的动态响应型圆偏振发光体系成为开发智能型手性发光材料的重要领域和难题。本论文以π-组氨酸两亲分子为研究对象，详细研究了超分子组装过程中超分子手性的产生、传递、放大与调控机制，开发了智能的新型手性超分子自组装圆偏振发光体系。研究内容主要包括以下三个部分: (1)设计合成了新型的含有萘基发色团的π-组氨酸两亲分子(NapHis)。研究发现，α-位萘基取代的NapHis表现出更好的自组装行为，能在超声处理下形成超分子凝胶，表现出圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)性质。加入非手性荧光惰性分子苯甲酸后，形成更稳定的双组分凝胶，并且超分子凝胶的CD和CPL信号得到增强。机理研究表明羧基与咪唑基团之间的非共价相互作用有效调控了NapHis的分子堆积模式，使组装体从双分子层状堆积转变为六方堆积，从而增强了组装体的圆二色性与圆偏振发光性能。 (2)设计合成了含有芘甲酸的π-组氨酸两亲分子(PyHis)。研究发现，PyHis可以在乙醇和水的混合溶剂中通过反溶剂自组装技术形成具有纳米纤维网络结构的超分子凝胶，表现出明显的圆二色性(CD)和激基缔合物的圆偏振发光(CPL)。利用锌离子配位-解离的策略，组装体实现了宏观相态和微观结构的可逆切换，以及CD和CPL信号的多次可逆反转。单晶结构和理论模拟显示，芘环之间的堆积方式从C-H…π堆积变为π-π堆积。配位作用和π-堆积作用相互协同，显著改变了分子在自组装过程中的组装路径和排列方式，从而引起组装体结构和手性光学性质的改变，为智能调控超分子体系的CPL信号方向提供了新方法。 (3)设计合成了含有芘丁酸的π-组氨酸两亲分子(PyC3H)。研究发现，在组氨酸的质子化过程中，添加外部质子源能够动态控制手性自组装过程中的圆偏振发光信号。机理研究表明，PyC3H分子结构中的组氨酸能够作为“质子梭”接收和转移质子，氢键与π-π堆积的协同作用能够灵活地调节芘发色团之间的旋转二面角在顺时针和逆时针之间的转化，从而动态控制超分子的手性组装路径，实现圆偏振发光信号的多次可逆反转，因此建立了一种利用相同手性的有机小分子制备具有相反手性的圆偏振发光材料的有效方法。
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