摘要
石墨炔(graphdiyne，简称GDY)是具有我国自主知识产权的新碳材料，我国科学家一直在国际上引领了该领域研究和发展。它是一种由sp（1，3-二炔键）和sp2（苯环）杂化态碳原子共同组成的具有单原子层厚度的新型二维碳同素异形体。石墨炔独特的原子排布使其具有丰富的碳化学键、高π共轭性、宽面间距、天然带隙、优异的稳定性、优异的电子离子传导能力，以及可在任意基底表面低温可控生长的性质，改变了传统碳材料苛刻的制备方式，在合成、性能调控等方面展示了巨大优势和先进性，同时十分契合电化学能源器件需求。随着石墨炔的研究不断深入，在合成方法、结构表征分析、理论模拟、能源、催化、光学、电学等众多领域实现了广泛应用，取得了突破性的成果。 本论文以石墨炔为核心，基于石墨炔独特的结构性质，在多尺度石墨炔基催化剂的设计合成、催化过程中性能优化及其催化机理等方面展开系统深入的研究，合理设计并可控合成了一系列具有理想界面结构的石墨炔基多尺度催化剂（比如异质结构催化剂以及原子催化剂），并拓展到电催化水解析氢、析氧、固氮合成氨等具有重要实际应用价值的研究领域，解决了传统催化剂在上述应用中存在的本征活性低、稳定性差等关键科学问题，实现了高选择性、高活性和高稳定性催化，确定了石墨炔基多尺度催化材料在电催化过程中的构效关系，阐明了其催化反应机理。本论文主要包括以下几个部分: 第一章，介绍了石墨炔理论研究与实验研究的发展，从石墨炔特殊的电子与化学结构性质出发，概述了石墨炔合成及其聚集态调控研究，重点介绍了石墨炔在催化、能量转化与存储、生物等领域取得的最新研究进展和成果。 第二章，基于石墨炔富电子特性以及独特的孔洞结构，通过在石墨炔表面吸附金属原子并成核生长的方法，成功在石墨炔表面生长一层超薄二硫化钼纳米片阵列膜，获得超薄石墨炔/二硫化钼异质结构柔性电极材料。理论与实验研究表明，石墨炔与二硫化钼两种半导体形成具有导体性质的界面，且界面间活跃的电子转移能够有效降低析氢自由能，大幅度提升材料催化活性。实现全pH范围内优异的电催化析氢活性。 第三章，发展了可控异原子掺杂石墨炔的方法，实现了对其化学和电子结构优化调控，得到一种氮掺杂石墨炔/二硫化钼纳米花异质结构，实现了在酸性环境中的高效电催化析氢，该催化剂具有远超铂电极的长效稳定性，比如其性能能够维持15200个连续循环而不衰减。 第四章，利用石墨炔可在材料表面原位可控生长的特性，实现了石墨炔在氢氧化镍立方体表面的原位生长包覆，该氢氧化物经过退火处理后，形成石墨炔/氧化镍异质结界面结构，成功构筑了三维石墨炔/氧化镍纳米方块阵列电极，实验和理论研究结果都表明材料界面间高效的电荷转移促进反应动力学，进而提升其催化性能。电催化性能测试结果显示，该催化剂在碱性电解液中表现出优异的析氢、析氧及全水解活性和稳定性。 第五章，基于独特的石墨炔富炔结构，利用金属原子原位吸附和可控还原策略，分别利用电化学还原和自还原方法，成功制备了石墨炔基零价钯原子催化剂。同步辐射吸收谱、球差电镜等先进表征手段结合理论计算，充分证实零价钯原子相互独立、高度分散的锚定于石墨炔表面，所制备的催化剂具有明确的结构和价态。其作为高效析氢电极在酸性电解液中具有卓越的质量活性与转化频率。而在此外，通过理论研究阐释了催化剂结构价态对催化析氢的决定性作用。在氮气氛围中，该催化剂可在分别在酸性与中性条件下实现高效固氮合成氨气，表现出高选择性、高活性和高稳定性。结合理论计算阐释了该催化剂在相应环境中固氮性能的起源及作用机制。 第六章，基于电化学原位还原的方法，成功合成了一种具有明确结构与价态的石墨炔基钌原子催化剂，解决了传统钌基催化剂在酸性介质中析氧动力缓慢的关键问题，首次实现了金属原子催化剂酸性条件下高效全水解，显示出高的析氧、析氢和全水解催化活性和稳定性。 第七章，本论文的总结与展望。
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