摘要
超分子自组装是一种“自下而上”构建多级有序功能体系的重要方法。基于分子间非共价相互作用，控制组装动力学过程，可实现对组装体结构和功能的有效调控。肽分子具有结构可编程性、良好的生物相容性和优异的生物可降解性等优点，已成为分子组装领域备受关注的一类构筑基元，并且在能源转换、生物医学和纳米技术等领域展现出广阔的应用前景。本论文以线性芳香短肽二苯丙氨酸(FF)及其衍生物为研究对象，通过溶剂调控、气体分子诱导及客体分子交换等方法，可控构建了多种二肽基组装体系，并深入研究了组装体的结构和功能。本论文的主要研究内容包括: (1)通过阳离子二苯丙氨酸(CDP)与京尼平的共价化学反应引入共轭骨架，通过溶剂效应调控，在非芳香性极性溶剂和芳香性非极性溶剂中分别获得了纳米球和纳米纤维两种不同的组装体结构，以两种组装体构建了稳定性良好的短肽基光电转换器件。研究发现，这两种组装体的光电响应性能均显著增强，大约是原始构筑基元CDP和京尼平的500倍，且具有明显的结构依赖性。该工作为利用分子组装技术构建全生物基柔性电子器件和可穿戴电子器件提供了新途径。 (2)通过气体分子诱导，实现了FF超分子组装体凝胶-晶体的选择性结构转变，获得了机械性质可调的短肽组装材料。研究发现，FF在芳香性溶剂中通过氢键和π-π堆积作用形成亚稳态凝胶后，伴随着氨气和水蒸气的扩散诱导，层状结构的凝胶分别定向转变为正交型和六方型的晶体。这是首次在室温条件下得到二肽正交晶型。上述结构转变可能是气体分子诱导FF内部氢键发生选择性重排的结果。组装得到的两种晶体的杨氏模量差别高达4个数量级。该工作为构建机械性质可调的短肽组装体材料提供了新思路。 (3)利用客体分子交换，实现了FF超分子组装体晶体-晶体可逆结构转变。研究发现，在氨诱导FF凝胶-晶体转变后形成氨为客体分子的FF正交晶体，引入水后形成以水为客体分子的FF六方晶体。不同的水量和注入方式可以调控晶型转变后组装体的形貌，特别是可以在FF正交晶体的表面原位形成FF六方晶体的有序排列。这种图案形成的可能是由于结构转变过程中的表面瑞利-泰勒不稳定性导致。进一步引入染料分子后可获得整齐排列的FF基荧光晶体材料。这种由客体分子交换诱导的可逆固-固结构转变为构筑规则有序的生物基功能材料提供了新途径。
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