摘要
长碳链聚酰胺(LCPA)是指重复单元中酰胺基团间，亚甲基数目大于等于10的一类聚酰胺材料，其分子链是由长的亚甲基链段和酰胺基团共同组成，相较于传统聚酰胺，更长的亚甲基链赋予长碳链聚酰胺更优异的韧性，与酰胺基团的氢键相互作用的协同效应，使得长碳链聚酰胺具有刚性与韧性平衡性、低吸水率、优异的尺寸稳定性和化学稳定性、耐油性好等特点，因而广泛地应用于军事、航空航天、汽车等领域。 长碳链聚酰胺按照分子链结构和合成单体可以分为以PA11、PA12为代表的AB型和以PA1012、PA1212为代表的AABB型两类。AB型长碳链聚酰胺由ω-氨基酸或内酰胺开环制备，技术由阿科玛、赢创、EMS等跨国公司垄断。而AABB型是通过二元酸和二元胺缩聚而成，其单体是经过我国独有的生物发酵法技术生产，具有自主知识产权。由于PA1012、PA1212与PA11、PA12的物理性能接近，使用中可以互相替代，因此，国产的AABB型长碳链聚酰胺成为我国尼龙工程塑料发展的新热点方向。基于AB与AABB型长碳链聚酰胺的链结构差异，其对聚集态结构及其性能的影响，以及应用过程中材料的高性能化和功能化的需求，深入研究两类长碳链聚酰胺的结构与性能关系和高性能化技术，并建立简单区分AB与AABB型长碳链聚酰胺的方法，对于我国具有自主知识产权的长碳链聚酰胺材料的发展具有重要的科学价值与社会意义。 链结构是凝聚态结构和宏观性能调控的基础。对材料的加工和制备而言，研究链结构对调控其聚集态结构和宏观性能意义重大，本文通过研究长碳链聚酰胺的链结构，例如整链、链段、甚至更小尺寸单元等的信息，建立其与聚集态结构和宏观性能的内在联系，为长碳链聚酰胺的开发提供理论依据。另外，为了充分发挥长碳链聚酰胺的优势，满足某些领域（如:汽车制动软管、输油软管等）对长碳链聚酰胺更高的韧性、强度、抗静电需求，本文通过研究高分子合金的界面问题，外场作用下结构与性能的关系，来解决长碳链聚酰胺树脂在高性能化过程中的分散和界面问题，实现对其聚集态结构的控制，建立长碳链聚酰胺改性树脂的微观结构与宏观性能关系，形成专用树脂加工制备的工艺技术，为拓展长碳链聚酰胺在新领域中的应用提供指导与参考。 本论文围绕长碳链聚酰胺的结构与性能关系及其高性能化展开研究，主要包括以下四部分: 1.长碳链聚酰胺的链松弛动力学研究 围绕生物发酵法单体来源的长碳链聚酰胺PA1012不同尺度的松弛谱展开研究，揭示了PA1012在107-10-2rad/s和150-30℃的宽频率、宽温度范围内从局部到整链松弛的动力学过程。对分子量、氢键密度与松弛动力学、链段运动与结晶行为、聚集态结构与力学性能的关联进行了系统的定量分析。高分子量长碳链聚酰胺具有较长的松弛时间，难以规整排列成有序结构，导致其结晶温度Tc较低，却具有厚的片晶尺寸Lc，使得材料具有较高的模量和强度。通过对不同熔融指数（分子量和分子量分布）和不同酰胺基团密度的长碳链聚酰胺的比较，揭示了分子量和氢键密度对长碳链聚酰胺链松弛行为的影响，建立了不同频率范围内的长碳链聚酰胺的微观结构与松弛行为之间的关系。 2.酰胺基团排列方式对长碳链聚酰胺亚甲基红外振动和介电行为的影响 为了明确AB型和AABB型长碳链聚酰胺的链结构差异对材料性能带来的影响，通过对比研究具有相似链结构的PA11、PA1012及PA12、PA1212的介电性能和红外光谱，探讨了酰胺基团排列方式对长碳链聚酰胺介电行为和亚甲基红外振动的影响，并通过变温傅里叶变换红外光谱(FTIR)，研究了氢键对介电行为的影响，建立了酰胺基密度与介电行为的相互关系。结果表明，在AB型长碳链聚酰胺中，所有酰胺基团沿链轴方向同向排列，分子呈极性，而AABB型长碳链聚酰胺中相邻酰胺基团以一正一反周期性排列，分子极性相互抵消。在相同的温度条件下，AB型长碳链聚酰胺的介电强度高于AABB型长碳链聚酰胺。随着温度的升高，两类长碳链聚酰胺的介电强度都增大，这是由于随着温度的升高，分子间氢键变弱，使得氢键键合的N-H数目减少，自由的N-H数目增加，即偶极子极性增大，因此介电强度增大。同时，通过分析酰胺基排列对亚甲基红外振动的影响，明确了不同种类长碳链聚酰胺的亚甲基红外振动的特征指纹区和各吸收峰的相应归属。该研究结果提供了一种可用于快速、准确地识别AB型和AABB型聚酰胺的方法。 3.核壳粒子增韧长碳链聚酰胺及其机理 为提高长碳链聚酰胺的韧性，本论文研究了利用聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚苯乙烯(MBS)核壳粒子增韧PA1012，研究了其增韧机理。通过小振幅震荡剪切的流变学测试技术证实了MBS粒子与基体PA1012之间存在物理缠结和化学交联，该界面结构有助于提高界面相互作用，促进应力传递。通过原位广角X射线衍射（WAXD）分析了基体树脂PA1012的(100)晶面的Herman取向函数，证明MBS核壳粒子的引入限制了基体PA1012的晶面取向，降低了PA1012在拉伸变形过程中的受载应力。同时还发现，MBS粒子的硬壳既降低了橡胶粒子的软化作用，软核又能有效吸能，强的界面作用诱导PA1012结晶，使基体本身保持了良好的强度;且MBS的存在有助于基体PA1012的α晶转变为韧性更优的γ晶。以上协同作用使得核壳粒子可有效增韧PA1012，且保持了基体PA1012的原有强度。 4.长碳链聚酰胺的增强及抗静电研究 研究了氧化石墨烯(GO)增强和抗静电改性PA1012材料的结构与性能，得到高强、长效抗静电的PA1012复合材料。本论文中，为了改善GO与PA1012之间的界面作用，复合体系中引入第三组份--长碳链聚酰胺弹性体(AG)。AG是由PA1012硬段和聚四氢呋喃二醇(PTMEG)软段共聚而成的聚酰胺(PA1012)-聚四亚甲基醚(PTMO)多嵌段共聚物，其PA1012硬段有助于与基体PA1012的相容性。为了降低GO的用量，本文采用两步法，先将GO通过溶液共混方法分散在AG相中，沉淀后的二元共混物再与PA1012熔融共混。由于GO与PTMO软段有较好的氢键相互作用，该制备方法使氧化石墨烯GO均匀分散并锁定在长碳链聚酰胺弹性体的PTMO相中，进一步通过PTMO相在复合体系中的分散，实现氧化石墨烯GO在基体PA1012中的有效分散和网络结构调控，GO的物理逾渗网络形成的最低添加量可低至0.1％;通过调节合成长碳链聚酰胺弹性体软硬段的比例，实现了三元体系的韧性、强度、导电性能的同步提高。
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