摘要
1,6-己二胺（HMDA）是有机合成的重要原料和化工中间体。由于其碳链骨架两端均有氨基（-NH2）基团，故而可以发生聚合反应以生产尼龙纤维、聚氨酯和聚酰胺树脂等多种材料。1,6-己二胺的生产被国外企业高度垄断，我国1,6-己二胺的生产能力无法满足自身需求，急需改进生产工艺。当前大部分己二胺合成工艺依然采用Raney-Ni进行催化，Raney-Ni机械强度低、抗毒能力差，且暴露于空气中极易自燃。本文研究了以Ni为活性金属的负载催化剂应用于己二腈（ADN）在无氨无碱条件下液相加氢制备HMDA，着重研究了Ni纳米颗粒（NPs）的粒径尺寸和金属助剂的协同效应对催化剂加氢性能的影响。 首先，文章以Al2O3为载体，通过初湿浸渍法、沉积-沉淀法、共沉淀法三种不同制备方法进行Ni纳米颗粒的尺寸控制，得到了不同颗粒尺寸的Ni基催化剂。研究了催化剂尺寸效应和表面结构等因素对己二腈液相加氢的影响。通过XRD、BET、TEM、XPS及程序升温实验等结果表明，沉淀剂的采用有助于制备尺寸细小的Ni颗粒，但Ni/Al2O3-C催化剂中介孔孔道狭窄，Ni被均匀包埋在载体内部，加氢性能较弱。而Ni/Al2O3-I催化剂（I=Impregnation）中Ni NPs的平均粒径是18.5nm，Ni颗粒暴露在载体表面，生成较高含量的还原型Ni0及有利于反应物吸附的中等强度酸性位点。该Ni/Al2O3-I催化剂表现出优良的低温活性，在60℃时，己二腈转化频率（TOF）可达39.7h-1，但其稳定性和循环性能较差。进一步通过少量Cu元素修饰低含量Ni/Al2O3-I催化剂，Cu物种的引入有效改善了Ni纳米颗粒的分散性，并与部分Ni组分形成双金属纳米合金颗粒。Ni15Cu3/Al2O3催化剂经5次循环反应后无明显失活现象，催化剂的形貌及化学结构亦无明显变化，Cu的引入在保持Ni基催化剂低温活性的同时有效提升了催化剂的循环稳定性。催化剂的TOF为52.1h-1。 接着，文章继续探究了Ni-Cu相对含量对催化性能的影响。在确定初湿浸渍法制备催化剂性能较优的前提下，进一步制备了NixCu3/Al2O3催化剂和Ni20Cux/Al2O3催化剂进行催化性能研究，并通过XRD、XPS、H2-TPD、N2等温物理吸附等实验对其表面织构性质及化学性质进行表征。结果表明，Ni20Cu3/Al2O3催化剂由于其Ni颗粒分散性好，Ni颗粒尺寸较小，且表面Ni0含量高，而催化活性较高并且具有稳定的重复使用性能；在无氨无碱条件下，反应在80℃下进行3h，ADN即可完全反应，HMDA的收率达65%。
NETL