摘要
甲醇制芳烃（MTA）是非石油路线低成本合成优质芳烃的新途径，MTA技术关键是研发具有高芳烃选择性和抗积碳效果的新型催化剂。本文根据MTA催化反应特点设计CHA-MFI/高岭土基双层复合分子筛膜材料。利用材料的孔道限域效应，将传统的MTA一步反应分为甲醇制烯烃，烯烃制芳烃和芳烃快速扩散三个阶段，以此提高芳烃选择性，缩短中间产物在催化剂中的停留时间，抑制深度副反应发生。 本文首先通过探究制备条件对合成SAPO-34分子筛的晶相结构、晶粒形貌尺寸、结构性质和催化性能的影响规律，优化出最佳的合成液配比以及合成条件；其次选取四丙基溴化铵（TPABr）改性剂对ZSM-5/高岭土基分子筛进行表面改性，考察改性剂浓度以及改性时间对平衡吸附量的关系，揭示表面形态和表面电荷对SAPO-34分子筛生长的微区环境的影响，最终将改性ZSM-5/高岭土基在静电力的作用下吸附SAPO-34晶粒，通过二次合成法制备出SAPO-34/ZSM-5/高岭土基复合分子筛膜；并通过调控复合分子筛硅铝比，探究复合新材料的MTA反应活性、BTX选择性以及抗积碳性能。 通过单因素考察SAPO-34分子筛制备条件，确定合成液最佳的摩尔配比为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(Mor)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶3∶0.6∶70，晶化时间20h可制备出晶粒表面光滑无缺陷，晶粒尺寸1.0μm的SAPO-34分子筛，而晶化时间超过36h时，会产生少量的针状SAPO-5杂晶；合成凝胶硅含量对骨架中硅原子化学环境即硅岛形式及数量有重要影响，随硅含量的增加，分子筛酸量逐渐降低，酸强度且有所增强；在硅含量为0.6时，分子筛比表面积及孔容均达到最大的453.03m2/g和0.2462cm3/g，同时初期甲醇转化率均可到达100%，烯烃选择性高达80%左右，反应寿命最长达6h。 采用表面改性的方法制备了TPA-ZSM-5分子筛，其等电点pH0由3.43增加至9.70，使呈负电荷的ZSM-5分子筛转变成带正电荷的TPA-ZSM-5，TPABr改性剂的平衡吸附量为20000mg/L，其中5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L和20000mg/L的平衡吸附时间分别为140min、100min、60min以及40min；在此基础上，将其放入预晶化后的SAPO-34分子筛悬浊液中吸附SAPO-34晶粒，得出未改性ZSM-5分子筛不利于大量SAPO-34分子筛晶粒进行表面负载，其中15000mg/L改性时具有最完整的SAPO-34/ZSM-5/高岭土基复合分子筛膜层结构。 对复合分子筛的硅铝比进行调控，复合分子筛表面积及孔容相比于纯相SAPO-34以及ZSM-5分子筛有所降低，而与SAPO-34/高岭土及分子筛膜（201.34m2/g）相比有大幅度提升，介孔/微孔孔容积基本为1左右；复合分子筛总酸量随硅铝比增加而降低，强酸/弱酸比由1.046增加至最大的4.938；SAPO-34以及ZSM-5分子筛由于孔道结构及酸性分布不同，导致膜层表面积碳量以及积碳分布各不相同；复合分子筛与ZSM-5单项分子筛相比，BTX选择性由40.80%增加至46.30%。
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