摘要
随着世界经济的快速发展，越来越多的传统化石能源（煤、石油、天然气等）不断被我们开发利用，化石燃料直接燃烧所导致的温室效应、大气污染等环境问题也越来越严重。为了缓解日趋严重的环境问题，低碳/无碳清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氨气(NH3)，因其具有燃烧热值高、产物无污染、储存与运输成本较低等优点，除作为化工、化肥原料，也可作为新一代清洁高效的气体燃料而大力发展，其合成与利用技术被认为是目前国内外的研究热点之一。哈伯制氨法是目前最成熟的氨合成方法，将氮气和氢气在高温高压和催化剂的条件下合成，但是由于热力学的限制使得氨气的产率较低（25%~30%）。本文利用一种新型的氨合成方法：化学链反应制氨（Chemical Looping Ammonia Generation，CLAG），对化学链循环反应的吸氮过程中铝基载氮体与各类碳源的反应及相应的反应机理进行了详细的探究，并通过调节载氮体的孔隙结构的方法对释氮特性进行进一步提升。具体工作如下： 首先，使用固定床反应器对铝基载氮体（Al2O3）的吸氮特性进行初步探索，分别使用石墨与碳黑这两种纯度较高、成分单一的碳源，研究其对载氮体吸/释氮反应的影响。结果表明，提升样品中活性氧化铝（γ-Al2O3）的含量都能有效促进吸氮反应的进行。与石墨相比，使用碳黑作为碳源能够明显提高吸氮反应效率。当氧化铝与碳的摩尔比为5:3时，掺杂碳黑的样品中AlN的产率在1500℃最高能够达到98％，而石墨仅仅达到85％。增加反应温度虽然能够有效地提高生成的氮化铝的产率，但会降低载氮体的比表面积，从而影响其释氮反应活性。通过在1200℃下进行吸氮反应，能够成功制备出具有良好孔隙结构和高比表面积的载氮体（Al2O3/AlN），并且与市场上AlN相比，在释氮反应中能够将NH3产率提升20％。综合吸氮反应和释氮反应的情况，Al2O3与C的摩尔比为3:3，吸氮反应温度为1200℃可以制备出适用于化学链反应制氨的多孔型载氮体。 随后选取横山烟煤、胜利褐煤以及山西无烟煤进行脱挥发分、脱灰分的预处理，得到含碳量为gt;98%的脱灰半焦，并探究碳源物化结构对吸氮反应的影响，除此之外，用石墨与碳黑进行掺混模拟三种半焦的无序化程度，与实际半焦共同用于吸氮反应特性的探究，结果表明，三种实际半焦以及模拟半焦的吸氮反应活性以及无序化程度具有以下规律：烟煤半焦gt;褐煤半焦gt;无烟煤半焦，但是混合模拟半焦的样品吸氮效率都要优于对应的实际半焦。尽管模拟煤焦与实际半焦具有相同的无序化程度，但两者在孔隙结构以及热稳定性方面差异很大，所以使用模拟半焦时氮化铝的产率要比对应的实际半焦高出10％-20％不等。此外，阿弗拉米-艾罗费夫动力学模型显示，石墨、无烟煤半焦、褐煤半焦、烟煤半焦和碳黑为碳源时，反应所需的活化能也逐渐降低，分别为113.32kJ/mol、95.77kJ/mol、86.72.kJ/mol、81.15.kJ/mol和75.16kJ/mol。由于实际半焦中烟煤半焦时反应所需的活化能最少，说明使用烟煤原煤作为吸氮反应的碳源时转化效率最高。 最后对于不同预处理下生成的烟煤半焦进行吸氮反应特性研究，结果表明，不同热解气氛下对烟煤原煤进行预处理，得到的脱灰半焦的吸氮反应活性具有以下规律：CO2gt;Argt;N2;当热解终温从500℃增长至700℃时，烟煤半焦的吸氮反应活性随着热解温度的增加而提升；热解升温速率对于半焦的吸氮反应活性也有影响，其中10℃/min下制备的半焦吸氮反应活性最好，而2℃/min下吸氮反应活性最差。总体来说，三种热解工况对于半焦的影响都是通过改变半焦的化学结构，增加其无序化程度以及无序化碳结构中的大环比例，来提高半焦的吸氮反应活性。最后，选取烟煤原煤在CO2气氛下以10℃/min的升温速率上升至700℃进行热解和酸洗处理制备得到的脱灰半焦，然后与γ-Al2O3进行吸释氮反应，通过将吸氮反应时间从30分钟延长至60mins，能够提升释氮反应中35％氮化铝的转化量。
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