摘要
鲁北地区作为饮水型氟中毒分布区之一，受海水入侵影响由来已久且颇为严重。前人们在探讨水-岩（土）间氟迁移机理时，仅仅关注整个岩（土）的氟迁移特征，而不同含氟单矿物氟迁移的影响因素以及动力差异并未引起足够重视。同时，以往研究仅仅关注淡水作用下岩（土）氟迁移特征，而忽略了海水入侵对水-岩（土）间氟迁移的影响，不能够完整地解释鲁北高氟地下水的成因，阻碍了进一步认识。因此，探究海水入侵下含氟单矿物的氟释放差异值得引起关注。本文以鲁北地区昌邑市卜庄镇、莱州市土山镇和东营市垦利区三地沉积物为研究对象，通过采集柱状沉积物，分析中毒区和非中毒区含水砂层沉积物特征，在实验室开展不同比例淡、海（卤）水及不同浓度、不同类型自配溶液作用下不同含氟单矿物氟释放模拟试验，探讨不同含氟单矿物氟释放差异规律并分析其机理。主要包括以下研究内容： （1）垦利区（非中毒区）沉积物氟含量范围为554~609.8mg/kg，含水砂层沉积物氟含量范围为554~609.8mg/kg，卜庄镇和土山镇（中毒区）沉积物氟含量范围分别为130~468mg/kg及139~528mg/kg，含水砂层沉积物的氟含量范围分别为130~272mg/kg和139~222mg/kg。三区域土壤氟含量均低于我国土壤（沉积物）、山东省土壤氟含量平均值。而中毒区沉积物氟含量反而大于以上多个平均值。另外，中毒区含水砂层沉积物的氟含量远低于非中毒区，约为非中毒区的三分之一。经计算，中毒区含水砂层沉积物氟释放率约为53.90~77.97%。进一步研究发现，中毒区含水砂层沉积物以花岗质岩石风化产物为主，主要含氟矿物包括磷灰石、黑云母、白云母、绿泥石、伊利石。 （2）考虑到试验的系统性和代表性，本文增加萤石和角闪石2种含氟矿物后开展了上述7种供试矿物在不同溶液作用下的氟释放模拟试验，表明不同矿物氟释放规律及氟释放量存在如下差异：随海（卤）水混合比例增加，萤石的氟释放量减少，其他6种矿物的氟释放量均增加。在海（卤）水作用下，氟释放量大小规律总结为萤石＞＞角闪石、黑云母、白云母、磷灰石＞绿泥石、伊利石。就自配溶液而言，萤石受NaHCO3溶液浓度影响显著，其次为NaOH、NaCl、CaCl2溶液；角闪石受NaHCO3、NaOH溶液浓度影响显著，其次为NaCl、CaCl2溶液；黑云母、绿泥石受NaHCO3、CaCl2溶液浓度影响显著，受NaCl、NaOH溶液浓度影响不显著；白云母受NaHCO3、NaCl溶液浓度影响显著，受CaCl2、NaOH溶液浓度影响不显著；磷灰石受NaHCO3、NaOH溶液浓度影响显著，受NaCl、CaCl2溶液浓度影响不显著；伊利石受CaCl2、NaOH、NaHCO3溶液浓度影响显著，受NaCl溶液浓度影响不显著。 （3）通过对不同含氟单矿物氟释放地球化学过程分析发现，溶液pH值变化对磷灰石、伊利石、角闪石、白云母、绿泥石的氟释放量影响较大，对萤石、黑云母的氟释放量影响较小。TDS值变化对萤石的氟释放量影响较大，其次为角闪石、黑云母、磷灰石、白云母，对伊利石和绿泥石的氟释放量影响较小。Na+浓度差异对萤石、白云母、角闪石的氟释放量影响较大，对磷灰石、黑云母、伊利石、绿泥石的氟释放量影响较小。Ca2+浓度差异对萤石、黑云母、伊利石、绿泥石、角闪石的氟释放量影响较大，对磷灰石、白云母的氟释放量影响较小。 （4）对不同矿物模拟前后FT-IR、ζ电位特征分析表明：海（卤）水混入主要影响各矿物Si-O-Si键的置换、CO32-与PO43-基团的置换、OH-与F-的置换以及矿物表面电位变化对F-的吸附与解吸来改变含氟矿物氟释放量。NaCl溶液通过影响Si-O-Si键的置换来影响萤石、白云母、角闪石的氟释放量，通过影响PO43-基团的置换来影响磷灰石的氟释放量；NaHCO3通过影响OH-与F-的置换影响了7种矿物的氟释放量，通过影响PO43-基团的置换来影响磷灰石氟释放量，还通过影响溶液饱和度L来影响萤石、黑云母、伊利石的氟释放量；CaCl2通过影响Si-O-Si键的置换来影响7种矿物的氟释放量，通过影响溶液饱和度来影响萤石、黑云母、伊利石、角闪石的氟释放量；NaOH通过影响OH-对F-的置换来影响磷灰石、白云母、伊利石、绿泥石、角闪石的氟释放量，通过影响Si-O-Si键的置换来影响萤石、伊利石、角闪石的氟释放量，还可以通过溶蚀矿物来影响7种矿物的氟释放量。萤石、黑云母、角闪石氟释放量越大，ζ电位值越低；磷灰石氟释放量越大，ζ电位值越高；白云母和伊利石氟释放量与ζ电位值关系不显著。
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