摘要
氧还原反应（oxygenreductionreaction,ORR）是质子交换膜燃料电池和锌空气电池等能源转换器件的核心反应。目前，其迟缓的动力学过程严重阻碍了这些能源转换装置的大规模商业化应用。因此，迫切需要高效且稳定的电催化剂来加速这一过程。尽管铂等贵金属基催化剂表现出高催化活性，但仍受限于其高成本以及稀缺性。从长远看，开发具有高活性、低成本的非贵金属催化剂成为解决上述问题的关键。但目前，非贵金属催化剂仍存在着活性不足和稳定性较差的问题亟待解决。针对以上问题，本论文通过双氮源、双模板策略以及一步浸渍热解法分别制备了高性能与高稳定性兼备的Co基，Fe基以及FeCo双金属基氮掺杂碳催化剂，并对其构效关系以及活性中心进行了研究和分析。 采用双氮源策略，即邻菲罗啉（Phen）和双氰胺（DCDA）作为氮源，通过高温热解处理制备了Co/Co-N-C催化剂。研究了氮源对催化剂形貌、组成、结构的影响，发现DCDA有助于提高催化剂的比表面积。相比于仅加入单一氮源，双氮源的加入提高了N掺杂量，有助于形成更多的Co-Nx位点。此外，研究了催化剂的ORR活性与稳定性，发现其在碱性下的半波电位明显高于单一氮源制备的Co-Phen-C和Co-DCDA-C催化剂，表明双氮源能够有效提高催化活性。X射线衍射谱和X射线吸收谱结果表明Co/Co-N-C催化剂中Co-Nx位点和金属Co颗粒的共存。随后采用实验和理论计算研究并分析了催化剂的活性位点，结果表明Co-Nx位点和金属Co颗粒均具有ORR催化活性。组装的锌空气电池表现出良好的放电性能，峰值功率密度为122.5mWcm-2。 采用改进的双氮源策略（即Phen和尿素作为氮源）通过高温热解及酸处理过程合成了Fe-N-C催化剂。研究了氮源对催化剂形貌、组成、结构的影响机制，发现尿素有助于提高催化剂的比表面积，且双氮源的引入提高了催化剂中的N掺杂量以及Fe-Nx含量。随后研究了催化剂的电化学性能，其中Fe-N-C催化剂在碱性下的半波电位达0.883V，高于单一氮源制备的Fe-Urea-C和Fe-Phen-C催化剂，表明双氮源的加入能够提高ORR活性。采用扩展边X射线吸收谱（EXAFS）确定了Fe-Nx是主要的ORR活性位点。从微观结构角度合理推测并分析了双氮源策略对形成Fe-Nx活性位点的作用机制，发现双氮源共同促进了Fe-Nx活性位点的形成，增强了ORR活性。Fe-N-C催化剂组装的锌空气电池的峰值功率密度达135.3mWcm-2。 采用双模板（MgO和ZnCl2）的策略构筑了分级多孔Fe-N-HPC催化剂，探究了模板对催化剂的形貌、孔结构、组成的影响。结果表明，MgO模板在构建催化剂形貌中起主导作用。两种模板具有不同的造孔作用：ZnCl2模板有助于形成微孔，而MgO模板导致形成超大孔。此外，双模板还提高了Fe-Nx位点的含量。同时，构建的分级多孔结构也有助于Fe-Nx活性位点的暴露，使得Fe-N-HPC催化剂在碱性和酸性介质中均表现出显著提升的催化活性，半波电位分别为0.910V和0.800V。以Fe-N-HPC催化剂组装的液态及固态锌空气电池均具有良好的放电性能，且分级多孔结构能够增强锌空气电池中的传质。 采用一步浸渍-热解法制备了FeCo-N-C双金属催化剂。比较了单金属与双金属催化剂在形貌、结构、组成的异同，并研究了FeCo-N-C催化剂和Co-N-C，Fe-N-C对比样的ORR性能。结果表明，FeCo-N-C双金属催化剂表现出明显增强的ORR催化活性，同时显示出良好的稳定性。通过EXAFS确定了双金属中心结构为Fe-N4和Co-N4结构，并深入研究了双金属中心高活性的来源。理论计算结果发现，ORR中间体在Fe-N4amp;Co-N4双金属位点上具有适中的吸附强度，表明相比于单金属中心，Fe-N4amp;Co-N4双金属中心能够有效调节ORR中间体的吸附，从而表现出高ORR活性。计算的自由能变化图显示其在酸性和碱性介质中均表现出更高的限制电势，证明了双金属Fe-N4amp;Co-N4位点比单金属Fe-N4，Co-N4位点具有更高的ORR活性。FeCo-N-C双金属催化剂组装的液态和固态锌空气电池均表现出良好的放电性能，液态电池的峰值功率密度达196.3mWcm-2。
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