摘要
利用以太阳能作为驱动力的光催化技术将CO2转化成具有高附加值的太阳能燃料和化学品是解决当前能源和环境问题的理想途径之一。发展高效的光催化材料体系以促进CO2还原制备太阳能燃料具有重要意义。Z型异质结光催化体系可以有效促进电荷转移和分离，同时保留光生电子和空穴较高的热力学反应能力，从而高效的引发有水参与的光催化CO2还原和水氧化两个半反应。 BiVO4具有较深的价带能级，非常有利于促进光催化还原CO2中的较慢的水氧化半反应，因而在Z型异质结中常被用作氧化型半导体。但是BiVO4基Z型异质结的光催化活性依然不够理想，其主要存在以下三方面不足：1）BiVO4和与之相匹配的还原型半导体自身的电荷分离依然较差且缺乏紧密连接的界面；2）与之相竞争的II型电荷转移削弱了Z型电荷转移路径；3）传统BiVO4基Z型异质结的两组份材料的光吸收范围大部分重叠且缺乏表面催化活性位点。因此，本论文开展了如下研究工作，通过构筑维度匹配的Z型异质界面、引入能量平台及修饰与BiVO4吸光范围不重叠的金属酞菁配合物以构建宽光谱响应的、富含催化活性中心的新Z型光催化体系等途径显著改善BiVO4基Z型异质结的光催化还原CO2性能，并对电荷转移和分离机制及光催化活性提高机制进行揭示。 针对BiVO4和与之相匹配的还原型半导体界面结合程度低和Z型电荷转移驱动力差的问题，利用羟基诱导组装法构建维度匹配的2D/2Dg-C3N4/BiVO4纳米复合材料。通过增大界面接触面积并缩短光生电荷传输距离以促进Z型界面电荷转移与分离；进一步引入（001）面暴露的TiO2纳米片作为能量平台促进Z型电荷转移和分离，抑制II型电荷转移。片层结构的TiO2不但能满足CO2还原的热力学电位，而且与2D/2Dg-C3N4/BiVO4复合材料维度匹配，能够最大化促进Z型电荷转移和分离，显著提高光催化还原CO2性能。在无牺牲剂条件下，最佳复合比例样品(001)TiO2-g-C3N4/BiVO4的可见光催化还原CO2生成CO的速率为5.20μmolg-1h-1。 针对传统g-C3N4/BiVO4Z型异质结光催化剂的两组份光吸收范围重叠，且缺乏表面催化活性位点的问题，通过修饰与BiVO4具有独立吸光范围的ZnPc与BiVO4构建宽光谱响应的、含有催化活性中心的新Z型光催化体系。ZnPc/BiVO4纳米复合材料表现出优异的电荷分离及光催化还原CO2性能。实验和DFT计算结果表明，ZnPc与BiVO4之间符合Z型电荷转移机制，且ZnPc配体的电子能够进一步转移至中心配位金属催化CO2还原反应。在无牺牲剂条件下，最佳修饰比例的ZnPc/BiVO4复合材料4小时的可见光催化还原CO2至CO的产率为3.85μmolg-1。针对ZnPc易团聚导致其在BiVO4表面负载量有限、两者吸光匹配程度低的问题，通过在BiVO4上预修饰功能化石墨烯以增加其表面羟基含量从而诱导高分散的ZnPc可控组装，进一步提高其负载量，促进两者之间的Z型电荷转移和分离。在无牺牲剂条件下，最优修饰比例的ZnPc/G/BiVO4纳米复合材料4小时的可见光催化还原CO2至CO的产率为15.01μmolg-1。 CO2的吸附和活化是影响光催化CO2还原性能的重要因素。精准选择能够活化CO2的CuPc与BiVO4可控组装并诱导其高度分散，以进一步提高光催化CO2还原性能。通过在BiVO4表面修饰金纳米粒子，利用Au与N的相互作用锚定CuPc诱导其与BiVO4组装构建宽光谱响应的Z型异质结。结果表明，Au的界面修饰能够诱导BiVO4的光生电子向CuPc发生定向转移，并提高CuPc的分散性以增加其负载量，协同促进Z型电荷转移和分离。在无牺牲剂条件下，最佳修饰比例的CuPc/BiVO4和CuPc/Au-BiVO4纳米复合材料4小时的可见光催化还原CO2至CO的产率分别为8.96μmolg-1和23.5μmolg-1。 本研究的开展，为设计合成高效的BiVO4基Z型异质结用于生产太阳能燃料提供了新思路，同时也为揭示Z型电荷转移和分离丰富了新方法。
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