摘要
在“碳达峰”和“碳中和”的社会发展背景下，研究以可再生电能驱动的电化学还原CO2反应(CO2RR)将CO2转化为高附加值的清洁燃料和化学品，对缓解温室效应和能源匮乏等问题具有重要意义。然而，由于CO2分子中C=O双键结合稳定，CO2的活化与催化转化需要克服较高的能垒。因此，设计高效、稳定的电催化剂是实现CO2RR大规模应用的重点与难点之一。 为解决CO2RR中甲酸产物法拉第效率低、高活性电位窗口窄等问题，本研究中以Sn、In、Zn等价格低廉、环境友好的金属元素为原料，通过催化剂微观结构调控策略设计了一系列的催化剂，如富含纳米孔结构修饰的立方块状氧化锡(SnO2-NCs)、由多孔纳米片组装层包裹的氧化锡(SnO2-NFs)、In/O元素掺杂的超薄二维纳米片状硫化锡(In-O-ultrathin-SnS2)和依附于导电碳骨架生长的ZnInOx(ZnInOx/NCF)，成功实现了高效电化学还原CO2反应制甲酸盐，主要研究结论如下: (1)设计酸刻蚀法和硫化-脱硫法诱导的孔工程调控策略，制备了富含纳米孔修饰的SnO2-NCs和SnO2-NFs催化剂。在-1.0Vvs.RHE电位下，SnO2-NCs和SnO2-NFs催化剂电化学还原CO2生成甲酸盐的法拉第效率(FEHCOO-)分别为72.6％和82.1％，活性电流密度(jHCOO-)分别为10.3和9.4mAcm-2。机理研究表明，立方块状的SnO2-NCs和SnO2-NFs催化剂内部含有丰富的孔结构有助于内表面的暴露，同时催化剂与电解液之间的良好浸润性有助于增加反应位点与反应物种之间的有效接触面积，从而助力于提升CO2RR活性。 (2)设计两步逐级减薄法结合双离子替换策略实现由3D微米级（-2μm）块状ZnSn(OH)6-前驱体向原子级厚度(～3nm)In-O-ultrathin-SnS2纳米片的演变与合成。功能化的In-O-ultrathin-SnS2超薄纳米片催化剂展示出优异的电化学还原CO2制甲酸性能:在-1.2Vvs.RHE电位下，生成甲酸盐的法拉第效率为88.6％，活性电流密度为22.7mAcm-2;性能优于未加修饰的ultrathin-SnS2(FEHCOO-=17.5％，jHCOO-=9.4mAcm-2)。结构表征与理论计算表明，In-O-ultrathin-SnS2的优异活性归因于氧化的Sn（部分O替换了SnS2中的S）与相邻In位点在降低关键中间体形成自由能以及促进电荷转移方面的协同作用。 (3)设计并利用具有三维多孔结构与溶剂吸纳特性的三聚氰胺海绵(MS)为催化剂的生长模板，成功实现了催化剂形貌由无序堆积的微球向二维纳米片的演变，最终制备了富含缺陷的ZnInOx/NCF纳米片，且在CO2RR中展示出优异的甲酸产物选择性:在-1.1vs.RHE电位下，ZnInOx/NCF的甲酸产物法拉第效率高达90.5％，而纯In2O3微球仅为72.7％;此外，ZnInOx/NCF的活性电流密度大约是纯In2O3微球的2倍（14.0vs5.8mAcm-2）。机理研究结果如下:MS对催化剂样品的形貌具有重构作用（3D微米球→2D纳米片），有助于增加催化活性位点的暴露几率;MS衍生的NCF骨架仍然保留了三维多孔结构，有助于提高催化剂的电化学活性表面积和CO2吸附能力;异质原子Zn引入所形成的缺陷作为电子俘获中心与导电NCF基底的结合有助于提高ZnInOx/NCF催化剂的整体导电性。 综上所述，本课题研究主要从微观结构调控策略出发，制备了一系列高效且稳定的SnO2-NCs、SnO2-NFs、In-O-ultrathin-SnS2和ZnInOx/NCF催化剂，成功应用于电化学还原CO2制甲酸反应。通过结构表征、理论计算等方法对反应机理进行深入研究，对后续高效电化学还原CO2催化剂的设计合成、机理探究具有一定的指导作用。
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