摘要
全氟/多氟化合物(PFASs)因其特殊的物理化学性质被广泛生产和使用，其导致的环境污染引起了科学界的广泛关注。PFASs的持久性、远距离传输性和生物富集性导致它们广泛存在于大气、水、土壤等环境介质，并可在野生动物和人体中累积，其毒性效应引发了国际上对它们的监管和限制行动，为此生产商开始生产一系列传统PFASs的新型替代品。氯代多氟烷基醚磺酸(C1-PFESAs)和全氟壬烯氧基苯磺酸钠(OBS)是全氟辛基磺酸(PFOS)的两种典型替代品，它们在中国电镀行业和石油开采行业广泛使用，其年产量分别可达20-30吨和3500吨。目前，对这些新型PFASs的环境来源和归趋，以及生物体中富集水平的研究十分有限，这极大阻碍了学者对其环境风险的准确认识，也无法为PFASs的精准环境管控提供科学支撑。因此本论文主要以PFOS的两种新型替代品Cl-PFESAs和OBS为研究目标，在与传统PFASs比较的基础上，探究它们在中国多个城市的环境赋存及人体暴露水平，论文主要包括以下内容: 论文首先研究了中国部分城市污水处理厂污泥中OBS及其他PFASs的赋存水平。利用高分辨质谱对污泥样品中OBS和氢代多氟烷基醚磺酸(6∶2H-PFESA)进行鉴定识别。定量结果表明OBS是浓度最高的目标物，浓度范围为＜LOD-724.2ng/g（中位值:4.87ng/g），占PFASs总浓度(ΣPFASs)的0-87.9％（中位值:20.3％），说明OBS在我国环境中普遍存在。OBS在五个地区的污染水平排序（上海＞江苏＞浙江＞山东＞河南）与当地的人均国内生产总值(GDP)高度相关(R2=0.8543)。 分析了某氟化工厂周边多种环境介质中OBS的浓度水平、分布特征和异构体组成。OBS是所有基质中最主要的PFAS，在地表水、土壤、沉积物、鱼肉和鱼血中的浓度分别为7.78-1.04×104ng/L、0.14-3.68×103ng/g干重、0.58-64.1ng/g干重、5.27-66.6ng/g湿重和25.3-640.7ng/mL，对ΣPFASs贡献度的平均值分别为52.7、79.2、82.4、55.6和69.6％。OBS在地表水和土壤中的浓度随着与工厂距离的增加而指数下降，表明污染来源于附近工厂。OBS(平均值:2.02)的沉积物-水分配系数(LogKd)与PFOS(2.09)相似，表明两者具有相似的环境分布特征。尽管OBS的BAF值低于PFOS和6∶2Cl-PFESA，但鱼血中OBS的LogBAF值（平均值:3.87）高于普遍接受的生物累积标准(3.70)，表明OBS具有明显的生物蓄积潜力。OBS的最主要异构体对非生物样品中ΣOBS的贡献为56.5-85.1％，对生物样品中ΣOBS的贡献为91.0-95.2％，表明其环境行为和生物累积能力具有异构体依赖性。 从中国中东部部分地区采集了1516个普通人群的血液样品，研究了血液中C1-PFESAs的污染水平及其与性别和年龄的关系。分析了6∶2Cl-PFESA在全血和血清中的分配，获得了6∶2Cl-PFESA在不同血液基质中浓度比数据（平均值/中位值:2.07/1.82）。在所有普通人群血样中，6∶2Cl-PFESA的贡献排名第三(8.69％)，浓度中位值为2.18ng/mL，表明其对评估PFASs的人体暴露风险具有重要意义。排除6∶2Cl-PFESA的几个极高值，6∶2Cl-PFESA和PFOS在两个年龄组（21-40和40-60岁）中的浓度均具有显著的性别差异，男性显著更高。 探究了济南地区老年人群全血（60-69岁，n=76）中6∶2Cl-PFESA及传统PFASs的暴露水平和短期时间变化趋势，并由血液浓度估算了总摄入量。在所有样品中共检出15种PFASs，ΣPFASs的平均浓度为20.1ng/mL（范围:1.71-187.2ng/mL），高于大部分其他研究中报道的老年人群中PFASs的暴露水平。6∶2Cl-PFESA在所有样品中均有检出，平均浓度为1.61ng/mL(范围:0.184-9.14ng/mL)，仅次于全氟辛基羧酸(PFOA)（8.96ng/mL）和PFOS(5.25ng/mL)。整体上，6∶2Cl-PFESA对ΣPFASs的贡献度为8.0％，表明6∶2Cl-PFESA是济南老年人血液中未知有机氟的重要组成部分。6∶2Cl-PFESA和绝大部分传统PFASs无显著的性别差异。全血样品中四种短链全氟羧酸(PFCAs)浓度水平的短期波动较大，可能与短链PFCAs较短的半衰期和较高的肾清除率有关。老年人群PFOA和PFOS估计摄入量远低于健康风险阈值，对PFOA和PFOS的暴露风险较低。全血中PFASs浓度与鱼类消费频率之间的显著关系表明鱼类摄入是当地老年人暴露PFASs的重要途径。
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