摘要
有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiodes，OLED)具有自发光、低功耗、响应快、可柔化等优点，可在照明、智能手机、电视、可穿戴设备、虚拟现实技术(VR)等领域得到广泛应用，是国际上竞相发展的新一代照明和显示技术。目前商业化OLED面板的三原色像素点中，红绿光像素点主要是磷光铱配合物，而蓝光像素点则主要是低发光效率的传统荧光材料。虽然OLED面板展现出优越的性能，但是仍然存在使用寿命短及生产成本高等致命缺陷。这主要是由于低发光效率的蓝色荧光材料与高效的红绿色磷光材料不匹配，以及金属铱资源少、成本高等因素造成的。因此，研发高性能的新型电致发光材料是解决行业瓶颈问题，推进OLED技术全面商业化的关键。 由于具有高效率、不含贵重金属、低成本等特征，近年来，热活化延迟荧光(ThermallyActivatedDelayedFluorescence，TADF)材料成为有机电致发光领域的研究热点，是继传统荧光材料及贵金属磷光材料后的第三代OLED发光材料。由于具有足够小的最低单重激发态(S1)和最低三重激发态(T1)间能隙(ΔEsT，一般小于0.2eV)，理论上，TADF材料在室温下即可实现激子从T1到S1的高效上转换，进而发射延迟荧光，从而在OLED中能够有效地利用电激发产生的三重态激子及单重态激子发光，实现100％的器件内量子效率。迄今大量高效的TADF材料被开发出来并被应用于OLED，然而要实现TADF材料的广泛应用，仍需要解决分子设计、性能调控、发光机制和器件稳定性方面的各种问题。针对目前OLED发光材料特别是TADF材料应用面临的一些关键科学问题，本文从材料设计和性能研究入手，研发出基于三蝶烯基团的高性能TADF材料新体系。通过对该类材料分子结构与其电荷转移特性、激发态能级结构、光物理性能、稳定性能、成膜性能、电致发光性能之间的关系和调控规律的深入探究，从分子设计的角度给出一些关键科学问题的较优解决方案，制备了基于该类材料的高效、稳定OLED，具体工作如下: (1)将三蝶烯基团引入到具有大扭转给受体结构的TADF分子中，以二苯甲酮为受体，以9，9-二甲基吖啶和吩噁嗪为给体，合成了两个新颖的TADF化合物TCO-DMAC和TCO-PXZ。为了研究三蝶烯的引入对于材料性能的影响，我们合成了不含三蝶烯的化合物PhCO-DMAC作为对照。对比实验表明三蝶烯的引入增强了分子刚性及聚集态中的分子间相互作用，从而提升了材料的热稳定性和成膜质量，并且赋予了材料力致变色的性质。化合物TCO-DMAC的掺杂及纯薄膜均展现出较高的光致发光量子效率(PLQY)及较短的延迟荧光寿命。基于此材料得到了性能优良的掺杂型和非掺杂型OLED，最高外量子效率分别达到了21.2％和15.6％，并在高亮度下获得了较小的效率滚降。相比之下，以PhCO-DMAC为发光材料的器件性能较差，从而证明了材料热稳定性和成膜性的提升对于提高器件性能，减小效率滚降方面的重要作用。 (2)以合成出适用于制备高效溶液法OLED的TADF材料为目标，在已获得的性能出色的TADF分子TCO-DMAC的基础上，通过扩大分子尺寸的方法合成了发散状TADF分子TCO-2DMAC和TCO-3DMAC。热重及薄膜形貌分析结果表明，发散状分子具有更高的热稳定性和成膜性。另外，二者皆展现出更短的延迟荧光寿命以及更快的反系间窜跃速率，这说明TCO-2DMAC和TCO-3DMAC能够发射有效的延迟荧光。但是受限于薄膜态较低的光致发光量子效率，没有进行溶液法OLED的制备。需要进一步增强分子刚性以获得高发光效率的发散状分子，继而用于高效溶液法OLED的制备。 (3)基于前两章得出的结论，本章中仍以三蝶烯为结构骨架，选用二苯甲酮作为电子受体，通过邻位连接电子给体的方式，合成了一系列具有空间电荷转移特性的TADF分子:TCO-Cz，TCO-tBuCz和TCO-o-DMAC。通过对晶体结构的分析证明了TCO-Cz中存在有效的分子内π…π相互作用及分子间相互作用。丰富的分子内和分子间相互作用使得三个化合物均展现出力致变色的性质，再加上三蝶烯基团的独特作用，使材料具有较高的热稳定性和成膜性。薄膜态的温度依赖性瞬时衰减曲线证明了三种材料的TADF性质，然而受分子转动等非辐射失活过程及相对低效的空间电荷转移过程的影响，三个化合物均展现出较低的PLQY。因此，需要更精确地调控分子结构以实现高发光效率的空间电荷转移型TADF分子的合成。
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