摘要
随着生物纳米技术及可再生资源的发展，过去十多年间，基于纳米纤维素的研究引起越来越多的关注。荧光纳米纤维素作为一种新型的功能材料，具有独特的光物理化学性质，在荧光探针、生物成像、药物传递、光学防伪等领域有广泛的应用前景。荧光纳米纤维素材料的研究正处于起步阶段，开发不同种类且具有特殊功能的荧光纳米纤维素材料已引起科研工作者的高度重视。本工作通过化学改性的方法合成基于纤维素纳米晶（CNCs）的荧光材料，并对产物的结构、性质和应用进行研究。 本论文的主要创新有以下几点：1）利用罗丹明（RhB）标记CNCs合成荧光纤维素纳米晶（RhB-CNCs），并将其用于水环境中Hg2+的痕量检测；2）利用螺吡喃（SP）标记CNCs得到光和pH双重响应性的荧光纤维素纳米晶（SP-CNCs）；3）利用四苯乙烯化合物TPE-COOH标记CNCs得到具有聚集诱导发光（AIE）效应的荧光纤维素纳米晶（TPE-CNCs），并将其用于痕量检测硝基酚类化合物和Fe3+；4）将TPE-CNCs与水性聚氨酯（WPU）共混制备荧光纳米复合溶液和膜材料（WPU/TPE-CNCs），并将其用于光学防伪领域。 主要研究内容和结论包括以下几个部分： 1、首先，采用硫酸水解的方法水解微晶纤维素制备CNCs，CNCs表面的羟基进一步与环氧化改性的罗丹明化合物在二甲亚砜（DMSO）体系中发生开环反应合成罗丹明标记的纤维素纳米晶（RhB-CNCs）。通过红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、元素分析、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等对其结构与形貌进行表征，利用紫外-可见、荧光光谱仪表征RhB-CNCs在水中的紫外、荧光性质。键接RhB后的CNCs结构和形貌没有明显变化，RhB-CNCs在水中具有较好的分散性和稳定性。RhB-CNCs可用于Hg2+的选择性识别和痕量检测。当加入Hg2+时，RhB-CNCs水分散液的紫外吸收和荧光强度增强，并有明显的颜色变化。RhB-CNCs作为传感材料具有高灵敏度、低检测限和在较宽pH范围内检测Hg2+等优势，对Hg2+的荧光和紫外最低检测限分别为232和746nM。 2、用环氧氯丙烷对CNCs表面羟基改性引入环氧基团，然后开环反应得到氨基改性的CNC-NH2，进一步与螺吡喃分子反应成功合成螺吡喃标记的纤维素纳米晶（SP-CNCs）。通过FTIR、核磁共振（NMR）、XPS、元素分析、动态光散射（DLS）、TEM、AFM和XRD研究了SP-CNCs的结构和形貌。键接SP后的CNCs结构和形态没有明显变化,SP-CNCs在水中具有较好的分散性和稳定性。系统考察了SP-CNCs分散液对的光与pH响应性。紫外光照射后，SP-CNCs表面的罗吡喃基团以开环形式MC（merocyanine）存在，并显示红色荧光，再通过可见光照射后，螺吡喃以闭环形式存在，体系又恢复至无色。SP-CNCs在不同的pH值表现出不同的颜色。同时考察了SP-CNCs固态膜对光的响应性，发现其同样具有优异的可逆光响应性。由此说明SP-CNCs是一种pH和光双重响应性的纳米纤维素材料，在传感、可逆数据存储/擦除、分子逻辑开关等领域具有潜在应用。 3、将具有AIE效应的TPE-COOH分子与CNC-NH2缩合反应得到TPE标记的纤维素纳米晶（TPE-CNCs）。通过XPS、元素分析、DLS、TEM、AFM和XRD研究了TPE-CNCs的结构和形貌。研究表明，TPE-CNCs在水中分散性较好，并具有AIE效应，其荧光强度在pH3-12范围内稳定性良好。TPE-CNCs可用于水环境中对爆炸物分子的痕量检测，并发现其对硝基苯酚类化合物对硝基苯酚（NP）、2，4-二硝基酚（DNP）和2,4,6-三硝基苯酚（PA）具有更好的检测性，最低检测限分别为520、250和220nM。同时，研究了TPE-CNCs对金属离子的响应性。当存在Fe3+时，TPE-CNCs的荧光强度减弱，可用于Fe3+的选择性识别和痕量检测，最低检测限为265nM。 4、将TPE-CNCs与水性聚氨酯（WPU）共混，制备了一系列WPU/TPE-CNCs纳米复合溶液和膜材料。通过ξ-电势、FTIR、XRD、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、接触角、荧光、透光率、拉力测试等对其结构和性能进行表征。复合溶液和膜中TPE-CNCs与WPU均具有良好的分散性和相容性。复合膜具有优异的荧光性能和透光率。纤维素纳米晶TPE-CNCs作为填充材料能有效改善聚氨酯膜的力学性能和热力学稳定性。复合膜中TPE-CNCs含量较低时，WPU/TPE-CNCs纳米复合膜具有较好的水稳定性。这种新型的绿色环保型WPU/TPE-CNCs纳米复合材料在表面涂层材料、荧光防伪油墨、荧光防伪标签等领域具有潜在应用。 本论文基于CNCs制备新型荧光纳米材料，研究它们对pH、光、重金属离子、爆炸物分子等的传感检测以及在光学防伪领域的潜在应用。研究成果将为新型纳米纤维素功能材料的制备与应用提供科学依据，具有学术价值和应用前景。
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