摘要
锂-空气电池相比锂离子电池以及其他金属-空气电池而言，具有更高的能量密度，从而引发了研究者们广泛的关注。而锂-空气电池的性能与实际放电产物的结构、组成和物理化学特性密切相关，但这些放电产物远未得到很好的证实。因此，锂-空气电池阴极放电产物的组成成分也是这一领域中非常重要的科学问题。长期以来，人们通常认为锂-空气电池的阴极放电产物主要是Li2O2和Li2O。然而，近年来有研究者对锂-空气电池放电产物的观察中发现其阴极放电产物可能不止含有Li2O2和Li2O，还可能存在其他结构的锂氧化合物，比如通过理论计算而提出的Li3O4结构，这也为本文研究新的锂-空气电池阴极放电产物提供了参考。 本文主要基于第一性原理及量子化学计算手段，依据密度泛函理论探索并给出了两种以往未知的锂-空气电池阴极放电产物Li3O2可能的晶胞候选结构。通过一系列对锂-空气电池阴极放电产物进行结构搜索和理论计算，一方面，我们理论预测了一种能量较低的三分子Li3O2晶胞候选结构；在结构搜索过程中，发掘了一些晶体结构预测技巧，比如通过限制空间群范围搜索能够更加有效地搜索到稳定的结构；并且发现三分子Li3O2结构的主要存在形式很可能为正交晶系；同时还获取了与以往已知放电产物中锂氧系列化合物不同的锂原子和氧原子的结合方式。再将搜索得到的Li3O2结构模拟XRD图谱、OK-edge图谱与锂-空气电池阴极放电产物的相应图谱作对比，其特征峰的一致性在一定程度上证明了该结构极有可能是锂-空气电池阴极放电产物之一。 另一方面，我们在二分子、三分子Li3O2晶胞以及Li6O4(2Li3O2)单胞模型中，发现了另一种独特的Li3O2六元环晶胞候选结构。该Li3O2六元环结构的对称性、晶胞内原子存在形式、晶系以及空间群都与两种已知的锂氧化合物(Li2O2、Li2O)存在一定的相似性和关联性。本文还通过SSW方法研究计算得到了Li8O8(4Li2O2)向Li6O4(2Li3O2)转变以及Li8O8向Li8O4(4Li2O)转变的方式，并得出了锂-空气电池阴极放电产物极有可能因放电程度的不同而生成三者的混合物的结论。 这一系列的研究都能够证明我们提出的Li3O2化合物很可能是一种以往未曾被发现的锂-空气电池阴极放电产物。
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