摘要
在当下发展的各类储能体系中，锂离子电池具有能量密度高和循环性能稳定等优势，已进入移动式与分布式储能应用。但是，锂资源在自然丰度和成本上的劣势限制了其可持续发展。与此相比，钠离子和钾离子电池兼具资源丰富和低成本的优势，在规模化储能领域具有广阔的应用前景。和锂离子（rLi+=0.76?）相比，钠离子和钾离子尺寸较大（rNa+=1.02?，rK+=1.38?），在固体中的扩散速率较慢，也更容易造成电极材料的结构破坏和容量衰减。因此，开发具有良好结构特性和离子传输特性的正极材料是实现高性能钠/钾离子电池的关键。普鲁士蓝是一类具有开放式骨架结构的化合物家族，这类化合物存在大量晶格间隙，为碱金属离子的可逆脱嵌提供了丰富的位点和传输通道。普鲁士蓝类材料可用化学通式AxM[M''(CN)6]1?y?□y?zH2O（0≤x≤2,0≤y≤0.25）来表示，其中A代表碱金属或碱土金属元素，M和M''代表过渡金属元素，□代表[M''(CN)6]n-空位，H2O指结晶水（间隙水和配位水）。M''=Fe的材料是应用最为广泛的六铁氰化物（hexacyanoferrates,HCFs），其中锰铁基普鲁士蓝AMnHCF（M=Mn）兼具高容量（双活性中心）和低成本优势，近年来成为钠/钾离子电池正极材料新的热点。然而，钠离子的直径（2.04?）和MnHCF框架的间隙位尺寸（gt;3.5?）适应度较低，较差的填充性导致了大量间隙水的引入和晶胞的扩张。为了从根本上抑制锰铁基普鲁士蓝正极材料在钠离子脱嵌过程中的不可逆变化，本文分别通过共沉淀法和电解液添加法两种方法在NaMnHCF中引入较大尺寸的碱金属离子对其进行了改性研究。同时，本文也初步探索了KMnHCF作为钾离子电池正极材料的合成与电化学性能研究。 （1）本研究第一部分在共沉淀制备NaMnHCF的过程中直接引入钾离子对正极材料进行改性。通过在溶液中加入不同比例的Na+/K+，获得了百纳米级共混的Na2MnFe(CN)6（NaMnHCF）和K2MnFe(CN)6（KMnHCF）的混合相。虽然K+的尺寸大于Na+，但是KMnHCF原胞框架的扭曲程度却低于NaMnHCF，晶胞的体积也更小。结构更加紧凑的KMnHCF具有更高的热力学稳定性，并且K+更大的空间位阻效应使得KMnHCF的固有结晶水含量较低。在两相混合的材料中，K+不仅能够参与可逆脱嵌，并在晶粒中有进一步向四周扩散的趋势，这有效稳定了锰铁基普鲁士蓝的框架结构，提升了电化学循环稳定性。本部分还尝试引入更大尺寸的Rb+获得Rb/Na混合的锰铁基普鲁士蓝（RbNaMnHCF），研究结果进一步验证了碱金属位调控对普鲁士蓝类材料进行改性的可行性。 （2）本研究第二部分工作是在电解液中引入K+对NaMnHCF电池体系进行改性。该研究将合成好的NaMnHCF和金属钠分别用作正负极材料，采用K+/Na+混合的有机溶液作电解液，之后在电池静置和循环的过程中完成正极材料中K+/Na+的混合。对比于共沉淀法引进K+离子的方式，电解液中引入K+可使KMnHCF相在一次颗粒里分散更均匀并且循环中可长期保持所占比例，因此正极循环寿命获得较大提升，在1C电流密度下循环500圈后的容量保持率可达90%以上。 （3）本研究第三部分研究了不同反应条件对KMnHCF正极材料合成质量的影响，并进一步测试了该材料在钾离子电池中的电化学性能。利用控制结晶的方法，通过调节温度、浓度等沉淀参数以及引入络合剂，有计划地合成了不同质量的KMnHCF，研究并总结了KMnHCF的颗粒形貌与化学成分等条件对钾离子电池电化学性能的影响。实验表明，由于KMnHCF较差的导电性，该材料的颗粒尺寸和团聚情况对其比容量有着显著影响，颗粒尺寸较小且分散性良好的KMnHCF样品具有更好的循环和倍率性能。
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