摘要
Ti，Ni，Co，Mn基氧化物一直是锂离子电池和水系锌离子电池电极材料关注的重点。TiO2理论比容量低、导电性差，Ni、Co氧化物在充放电过程中显著的体积变化使其储能性能表现不佳，Mn基化合物作为水系锌离子电池的正极材料，导电性差、体积膨胀较高，导致实际容量和循环稳定性较差。本文分别以TiO2，NiCoO2，Mn3O4为研究对象，采用水热反应、化学浴沉积、模板法等方法，合成独特的石榴状C@TiO2介孔蜂窝球，NiCoO2-CoOOH中空毛刺纳米球，蜂窝C@Mn3O4，通过纳米结构设计和碳复合策略提高材料的锂或锌离子存储性能。 本文的主要研究内容如下： （1）通过钛酸异丙酯与十六胺水解聚合，水热反应去除十六胺，化学聚合包覆聚吡咯和碳化，合成了一种独特的石榴状C@TiO2介孔蜂窝球。TiO2介孔蜂窝球是由尺寸约为10nm的TiO2纳米晶粒组装而成，具有丰富的介孔，比表面积153m2g-1，厚度为30-40nm的非晶态碳紧密包覆内部的TiO2介孔蜂窝球。将该材料制作成纽扣型锂离子电池，电化学测试显示高的比容量，出色的循环稳定性以及优秀的倍率性能，电流密度1C循环500次，放电容量仍达到184mAhg-1。出色的锂电池性能是由于介孔蜂窝结构使TiO2具有优良的电化学特性和动力学性能，而包覆的碳层也提高了TiO2介孔蜂窝球的导电性和稳定性。 （2）通过在合成的SiO2模板微球表面生长Ni-Co前驱体，再于Ni-Co前驱体表面聚合包覆聚吡咯，碳化后去除SiO2，制备了C@NiCoO2-CoOOH中空毛刺纳米球。NiCoO2-CoOOH毛刺的高度和直径大约是120nm和5nm，空心球的直径400nm，聚吡咯碳化后的碳层厚度20nm，部分填充了NiCoO2毛刺之间的空隙，提供了强大的结构支撑作用。作为锂电池负极材料，C@NiCoO2-CoOOH中空毛刺纳米球具有高的可逆容量，稳定的循环性能和良好的倍率能力。在200mAg-1的电流密度下，600次循环后放电容量依然高达912mAhg-1。优秀的储锂性能得益于双壳空心纳米球结构，毛刺使NiCoO2和CoOOH具有高的电化学活性，中空纳米球结构增强了NiCoO2和CoOOH的体积变化自适应能力，非晶态碳包覆层提高了NiCoO2和CoOOH的结构稳定性和电导率，这些因素的协同作用使NiCoO2和CoOOH最终具有优秀的锂存储性能。 （3）以直径为350nm的SiO2微球为造孔模板，聚乙烯吡咯烷酮为碳源，通过溶液烘干、碳化和碱液去硅，制备蜂窝状多孔碳，再通过化学反应在蜂窝碳表面生长片状MnO2，煅烧后获得蜂窝C@Mn3O4纳米晶复合材料。碳基底具有丰富密集的大孔，呈典型的蜂窝状结构，比表面积88.778m2g-1，而Mn3O4纳米晶尺寸7-11nm，均匀耦合于蜂窝孔内。作为水系锌离子电池正极材料，蜂窝C@Mn3O4纳米晶具有优秀的锌离子存储性能，包括了高的比容量和循环稳定性，在电流密度3Ag-1，748个循环仍放出120mAhg-1的放电容量，且在各种电流密度下均表现出高的可逆容量，倍率性能优秀。出色的锌离子电池性能是由于其独特的结构设计，纳米晶尺寸缩短了锌离子在Mn3O4的扩散路径，提高了反应动力学性能；蜂窝状多孔结构方便了电解液的渗透，有利于Mn3O4纳米晶与电解液的充分接触；碳质基底提高了Mn3O4的电导率；这些因素的综合作用提高了Mn3O4的锌电池性能。
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