摘要
未来世界能源消耗量将持续增加，同时CO2等温室气体排放量要求降低，这激发了人们对开发高效、清洁以及可再生能源的热情。高效的电能存储装置是实现这一目标的关键。介电储能陶瓷由于其极高的功率密度而备受青睐，令人遗憾的是，大多数报道中关于高储能特性的陶瓷材料含有铅元素，无论是对环境还是人体健康皆会带来极大的危害。本文通过引入其它组元或者优化烧结制度等方法设计并制备出了具有高储能特性的钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3）基以及铌酸银（AgNbO3）基无铅陶瓷，并系统地对其相关机理进行了研究。本论文的研究结果可能对拓展无铅介电陶瓷储能材料未来的应用前景有所帮助，全文重要研究内容和结果如下： （1）通过固相反应法制备了Ag0.91Sm0.03NbO3掺杂改性的Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3陶瓷。并对所有样品的结构和电学特性进行了详细地表征。我们的研究结果表明，所有陶瓷均表现出纯钙钛矿相结构并具有致密的显微结构，且样品中的所有元素分布均匀。其中，掺杂量为x=0.09的样品在84~318℃的宽温度范围内具有良好的介电常数温度稳定性（Δε''/ε''150℃≤±15%）和低介电损耗（＜0.02）。在18kV/mm的低电场强度下，该样品可以获得Wrec=2.12J/cm3的高储能密度值、η=83％的高储能效率，同时还表现出对温度和频率的不敏感特性。这项工作提供了一种可行的方法来设计在低电场强度工作条件下获得高储能特性的无铅陶瓷。 （2）对于脉冲功率系统的应用，我们十分迫切地去探索同时具有高有效储能密度（Wrec），高储能效率（?）以及出色的温度/频率稳定性的环保型储能陶瓷。在此，我们使用AgNb0.85Ta0.15O3对Na0.5Bi0.5TiO3基无铅弛豫铁电陶瓷进行改性，已达到提高材料击穿场强的目的。(1-x)(0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25SrTiO3)-xAg(Nb0.85Ta0.15)O3(x=0,0.05,0.1,0.15)陶瓷样品采用传统固相反应法制备。对所有陶瓷的微观结构，介电和储能性能进行了系统研究。我们的结果表明，AgNb0.85Ta0.15O3的引入导致了其具有均匀的微观结构和细小的晶粒尺寸，从而增加了击穿场强（29kV/mm）。此外，AgNb0.85Ta0.15O3还可以将宏观的长程有序的铁电畴转化为随机取向的极性纳米区域区（PNRS）。掺杂量为x=0.1的样品，可以获得Wrec=3.6J/cm3的高储能密度值、η=80％的高储能效率，且同时具有出色的温度及频率稳定性。这项工作为设计具有高储能特性的无铅陶瓷提供了一种可行的方法。 （3）在这项工作中，我们系统地研究了不同烧结方法对纯AgNbO3无铅反铁电陶瓷结构，介电和储能性能的影响。两种陶瓷均显示纯钙钛矿相结构，并未发现第二相生成。而且，通过两步烧结法制备的陶瓷具有细小的晶粒尺寸，致密且均匀的微观结构。此外，介电温度谱的结果表明，两步烧结法几乎不会改变纯AgNbO3陶瓷的相变温度。最重要的是，与一步烧结法制备的陶瓷样品相比，通过两步烧结法制得的陶瓷显示出更高的击穿场强（22kV/mm）、Wrec（2.59J/cm3）和?（45％）以及优异的温度稳定性。不仅如此，它还表现出高功率密度（PD=25.7MW/cm3）和极快的充放电时间（25ns）。我们的结果提供了一种简单且新颖的方法来设计高性能AgNbO3基无铅储能陶瓷。 （4）通过两步烧结法分别成功地制备了AgNb0.85Ta0.15O3以及Ag0.85Bi0.05NbO3陶瓷。我们对上述两组陶瓷样品的显微结构、介电及储能特性进行了系统地研究。介电温谱结果显示，两者在室温下分别处于M1-M2以及M2-M3反铁电相之间。最为关键的是，两组陶瓷样品皆具有较高的有效储能密度（Wrec）。其中，Ag0.85Bi0.05NbO3陶瓷样品在拥有较高的Wrec（3.53J/cm3）的同时，还兼具着较高的储能效率η（86%）及优异的温度/频率稳定性。另一方面，充放电测试结果表明其还同时具有极高的功率密度（73.57MW/cm3）以及极快的放电时间（51ns）。上述结果表明，两步烧结法制备的Ag0.85Bi0.05NbO3陶瓷在高脉冲功率应用中具有巨大的潜力。这项工作表明通过两步烧结法并结合相变调控为设计优异储能特性的AgNbO3基陶瓷材料开辟了一条新途径。 （5）利用传统固相法成功制备出了(1-x)(0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06SrTiO3)-x(Sr0.85Bi0.1)(Mg1/3Nb2/3)O3(x=0,0.18,0.24,0.3)陶瓷样品。SEM的结果表明，(Sr0.85Bi0.1)(Mg1/3Nb2/3)O3的引入可达到细化晶粒及增加致密度的效果。此外，当x=0.24时，介电温谱的结果还显示TS可移动至室温附近且样品拥有良好的介电温度稳定性。不仅如此，该样品还同时拥有较高的Wrec（3.05J/cm3）、储能效率η（89%）以及优异的温度/频率稳定性。其中，在25~140℃温度范围内，其有效储能密度的变化率小于7%。另一方面，x=0.24样品还具有极高的功率密度（67.86MW/cm3），且其高功率密度特性还表现出对温度的不敏感特性。
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