小孔沸石封装贵金属双功能催化剂的制备、表征及其催化性能研究

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中文摘要：随着世界原油劣质化和重质化的日益加剧，经催化裂化工艺所得催化柴油十六烷值低，硫、氮含量高，密度大，多环芳烃含量高，且完全燃烧性能差，无法满足车用柴油指标的要求。因此，对催化柴油品质进行升级和优化是我国石油加工面临的重要课题。对多环芳烃加氢再开环是升级柴油质量的一个重要途径，不仅能降低柴油组分中多环芳烃含量，还可提高柴油的十六烷值。沸石负载金属双功能催化剂因其具有良好的加氢开环催化性能被广泛研究，其中金属组分作为加氢脱氢的活性位点，而酸性中心作为异构化和开环反应的活性位点。沸石负载金属双功能催化剂的催化性能在很大程度上取决于金属和酸性中心之间的协同效应，该效应可通过改变金属与酸性中心的比例、金属与酸中心之间的距离以及金属和载体的性质等因素进行调控。沸石封装贵金属催化剂因其具有高活性、选择性、抗烧结性和抗硫性的特点，近年来备受关注。沸石封装贵金属催化剂不仅在反应过程中表现出对反应物和产物的择形性，而且可通过调变微孔孔道性质以控制反应路径。然而，对沸石封装贵金属催化剂的催化应用研究主要涉及小分子反应，涉及反应物分子尺寸大于沸石孔口的催化反应研究较少。目前，在多环芳烃加氢反应研究中，通常采用传统浸渍法将金属负载于沸石作为催化剂。相比于传统的沸石负载金属双功能催化剂，沸石封装贵金属催化剂可通过对金属的落位进行精准控制，以调控金属和酸性之间的协同效应。本论文基于沸石封装贵金属催化剂的特点，针对传统沸石负载金属双功能催化剂在多环芳烃加氢转化反应中反应路径难以精准优化调控的关键问题，制备出三类基于小孔沸石封装贵金属双功能催化剂，通过精准控制金属落位和优化催化剂结构及性质以增强金属与酸性（中强酸中心、强酸中心和外表面酸中心）之间的协同效应，提高沸石负载金属双功能催化剂在甲基环戊烷加氢转化和萘加氢开环反应中的催化活性、对目的产物的选择性以及抗硫性能。主要研究内容如下： 1.采用巯基硅烷辅助晶化法将PtNPs封装于方钠石（SOD）孔笼中制备出Pt@SOD材料，并通过TEM、甲苯加氢探针反应等表征证实了PtNPs在方钠石孔笼中的成功封装。将Pt@SOD材料与HZSM-5酸性沸石高温耦合制备出Pt@SOD+HZSM-5耦合催化剂，通过EDS、NH3-TPD和Py-FTIR等表征分析，Pt@SOD中的Na+与HZSM-5中的H+在耦合过程中发生固态离子交换，使得Pt@SOD中PtNPs周围产生大量的羟基，同时HZSM-5上的强酸中心消失形成中强酸中心。所制的Pt@SOD+HZSM-5耦合催化剂在甲基环戊烷加氢转化反应中表现出较高的催化活性和对C6环化产物的高选择性，这归因于落位于方钠石孔笼中PtNPs与中强酸中心之间的协同效应。在反应过程中，H2在PtNPs表面进行解离形成H物种，H物种通过羟基迁移至HZSM-5上，与中强酸中心形成催化界面。溢流H物种的加氢/脱氢在反应过程中起十分关键的作用，且形成的中强酸中心可有效地抑制裂化反应的发生。此外，Pt@SOD+HZSM-5耦合催化剂也表现出良好的抗硫性能。 2.采用原位晶化法将PtNPs成功封装于NaA沸石中制备出Pt@NaA材料，并通过铵交换焙烧处理的方式对其孔口尺寸和表面羟基浓度进行调控制备出Pt@HA材料，通过XRD、TEM、XPS、NH3-TPD以及甲苯加氢反应等表征手段分析，Pt@HA晶体结构呈现出一定程度的坍塌，但可有效地缩小其孔口尺寸，且PtNPs仍均匀分散于晶体骨架中。Pt@HA材料因其具有丰富羟基浓度和独特的结构，在萘加氢反应中表现出优异的深度加氢能力和良好的抗硫性。进一步地，将Pt@HA与HBeta酸性沸石进行耦合制备出Pt@HA+HBeta耦合型双功能催化剂，通过EDS和NH3-TPD分析，Pt@HA与HBeta在耦合过程中表面性质和酸性均为发生变化，Pt@HA+HBeta仍具有丰富的强酸中心，在萘加氢开环反应中表现出优异的催化活性和对烷基苯的高选择性，这归因于通过对PtNPs落位的精准控制以及调控PtNPs与强酸中心的比例、距离等关系，增强了PtNPs与强酸中心的协同作用。此外，Pt@HA+HBeta耦合催化剂因其独特的结构还表现出良好的抗硫性能。 3.针对Pt@SOD和Pt@HA材料硅铝比低，酸性弱，在加氢反应过程中需与酸性沸石耦合才得以应用的不足，采用富硅SSZ-13小孔沸石为载体构筑出一类多级孔Pt/SSZ-13双功能催化剂，不仅可免除与酸性沸石进行耦合，而且还可利用富硅SSZ-13小孔沸石孔结构及酸性能的可调性以调控PtNPs与酸中心在加氢反应中的协同效应： 1）采用简单易行的浸渍-焙烧-还原法将PtNPs负载于微孔SSZ-13沸石中，通过改变不同的焙烧温度调控PtNPs在微孔SSZ-13沸石中的落位，以探究PtNPs的落位与外表面酸中心在反应过程中的协同效应。PtNPs落位于微孔SSZ-13沸石晶粒边缘孔笼中的催化剂（Pt/SSZ-13-350）在萘加氢开环反应中表现出优异的催化性能和良好的抗硫性能； 2）采用Y沸石为单一Al源，在转晶体系中添加TPOAC介孔模板剂构筑出一系列的多级孔SSZ-13-MT，通过N2吸附、NH3-TPD和Py-FTIR分析，通过TPOAC的用量可有效调控多级孔SSZ-13-MT的外表面酸中心的数目。具有丰富介孔结构和外表面酸中心数目的多级孔Pt/SSZ-13-MT催化剂在萘加氢反应中表现出优异的加氢性能； 3）针对Y沸石为单一Al源所制备的多级孔SSZ-13具有高硅铝比，不利于CHA孔笼对Pt的捕获的问题，在合成体系中添加NaAlO2作为第二种铝源以双Al源模式成功构筑出低硅多级孔SSZ-13-MT。低硅多级孔Pt/SSZ-13-MT不仅具有丰富的外表面酸中心，还可获得PtNPs的最佳落位，在萘加氢开环反应中表现出高的催化活性以及对十氢萘开环异构产物的高选择性，这归因于通过对PtNPs落位的精准控制以及增大外表面酸中心数目可有效增强PtNPs与外表面酸中心的协同效应。此外，低硅多级孔SSZ-13-MT催化剂还表现出良好的抗硫性能。通过对比传统水热晶化法制备的多级孔Pt/SSZ-13-MC催化剂，更加突显出采用双Al源模式所制备的低硅多级孔Pt/SSZ-13双功能催化剂的优越性。本论文基于三类小孔沸石封装贵金属双功能催化剂，通过精准控制金属落位和优化沸石结构及性质以增强金属与酸性（中强酸中心、强酸中心和外表面酸中心）之间的协同效应，提高所制双功能催化剂在甲基环戊烷加氢转化和萘加氢开环反应中的催化活性、对目的产物的选择性以及抗硫性能，以期为多环芳烃加氢开环双功能催化剂的设计和开发提供有效的理论依据和途径。

作者：

路宁悦

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关键词：

双功能催化剂贵金属沸石封装多环芳烃加氢开环催化性能

授予学位：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

范彬彬

学位年度：

2021

学位授予单位：

太原理工大学

语种：

中文

中图分类号：