摘要
兽药抗生素的在土壤上的吸附行为决定了其在环境中迁移流动、植物吸收和土壤微生物有效性，吸附行为与目标污染物的理化性质和土壤类型有着直接的关系，然而，其吸附机制还有待进一步的研究-。本研究以不同极性的金霉素(CTC)和土霉素(OTC)为目标污染物，以西北地区5种黄土为吸附质，采用批平衡实验法，研究不同极性的CTC和OTC在不同黄土上的吸附动力学过程、吸附热力学过程、pH和离子强度对吸附的影响，通过定量分析CTC、OTC在不同黄土上的吸附系数Kd和不同土壤理化性质之间的“构—效”关系，旨在系统研究不同极性兽药抗生素在不同黄土上的吸附机制，预测其在自然环境中的归趋，以期为控制和修复兽药抗生素在土壤上的污染提供理论基础。 （1）对黄土理化性质进行表征后显示：黄土化学性质表现为弱碱性、低有机质和弱阳离子交换能力；黄土通常归属粉黏土，一般以粉黏粒和黏粒为主，占到土壤组成的85%以上，粉粒占比较小。黄土化学组成SiO2(56%)占优势，其次是Al2O3(11.8%)、CaO(8%)、Fe2O3(4.5%)、MgO(2.1%)、Na2O(1.7%)、K2O(2.7%)。CaO含量差异较大，灰钙土含量最高(10.5%)、黄绵土含量最低(5.0%)；黄土矿物组成主要是石英、长石和云母，占碎屑矿物的80%，黏土矿物主要是蒙脱石。XRD谱图显示显示，5种黄土以石英为主(55%～70%)，其次是钠长石(10%～20%)、正长石(8%～15%)、斜绿泥石(5%～10%)和少量的方解石、白云石，黄绵土还含有极少量的针铁矿，5种黄土碎屑矿物含量存在明显差异，但矿物组成区别较小。5种黄土的红外光谱属于蒙脱石型图谱，红外光谱均未发现高岭石的存在。 （2）CTC和OTC在不同黄土上的吸附动力学过程显示：CTC和OTC在5种黄土上的吸附分别在1h和2h达到吸附平衡，吸附平衡时间差异性较小，但吸附速率和最大吸附量差异显著。吸附过程均较为符合Elovich方程(R2≥0.95)和准二级动力学模型(R2≥0.94)，表明吸附是非均相扩散过程，经历快速和慢速吸附两种扩散过程。反应速率常数b值越大，吸附速率越快，达到吸附平衡时间越短。颗粒内扩散分析表明，外部扩散是主要控制速率。 （3）CTC和OTC在不同黄土上的吸附热力学过程显示：Linear(R2≥0.817)和Freundlich(R2≥0.805)模型均能较好的描述CTC和OTC在5种黄土上的吸附行为。CTC对5种黄土的亲和力要强于OTC；CTC对黄土的亲和力灰褐土＞灰钙土＞黄绵土＞黑垆土＞塿土，OTC对黄土的亲和力塿土＞黑垆土＞灰钙土＞黄绵土＞灰褐土。结果显示5种黄土上的吸附行为疏水分配作用在动力学吸附过程起到至关重要的作用，且目标污染物在黄土上发生非均匀表面多层吸附。CTC和OTC在5种黄土上的解吸滞后现象明显，且CTC和OTC在5种黄土上的吸附速率大于解吸速率，是正滞后作用，随着浓度的增加CTC和OTC在黄土上的解吸速率也在加快。 疏水性较强的CTC在5种黄土上吸附时的亲和力强弱表现出与土壤有机质含量相反的规律，而疏水性较弱OTC在5种黄土上吸附时的亲和力强弱表现出与土壤有机质含量基本一致的规律。“构—效”关系分析后发现，CTC在黄土上吸附Kd值与Na2O和Dolomit（白云石）成正相关，与Clay、K2O和Quartz（石英）成负相关；OTC在黄土上吸附Kd值与Silt、Fe2O3、Al2O3和K2O成正相关，与Sand、Na2O、Dolomit和Orthoclase成负相关，土壤有机质含量虽未和Kd表现出较强的相关性，但也证明了CTC在黄土上吸附亲和力强弱却与土壤有机质含量成负相关，OTC在黄土上吸附亲和力强弱却与土壤有机质含量成正相关。相关性分析证明了无机矿物上特异性的表面络合和阳离子桥联作用等作用对CTC和OTC在黄土上的吸附亲和力强弱贡献较大。CTC在不同黄土上的亲和力预测模型为：Kd=719.419-283.472K2O+0.041Albite+32.745Clinochlore-65.851TOC（R2=0.575）；OTC在不同黄土上的亲和力预测模型为：Kd=-424.889+192.275K2O+0.647Albite-7.396Clinochlore+18.003TOC（R2=0.848）。 （4）不同pH对CTC和OTC对吸附的影响表明：黄土颗粒始终带负电，对于可离子化的CTC和OTC，pHlt;pKa1时，静电引力起主要作用；当pKa1lt;pHlt;pKa2时，疏水分配、表面络合和电子供体-受体等作用起主要作用；当pKa2lt;pH时，带负电的目标污染物和带负电的土壤颗粒存在静电斥力增强，但明显阳离子吸附架桥作用或阴离子交换作用对吸附的促进作用更为明显，阳离子吸附架桥作用或阴离子交换作用占主导。随着反应体系pH值逐渐增大，CTC在5种黄土上的Kd值均是反应体系弱碱性最大，说明CTC在5种黄土吸附时阳离子吸附架桥作用或阴离子交换作用起到主要作用，但OTC在5种黄土上的Kd值存在变化并无明显变化规律，说明OTC在5种黄土吸附时pH值变化使得OTC存在形态的差异，导致了吸附主要作用机理的不同。 （5）不同离子强度对CTC和OTC对吸附的影响表明：对于K+、Na+离子强度的增加会与带电的抗生素离子竞争矿物表面的负电位，导致抗生素在无机矿物上亲和力减弱，而Ca2+、Mg2+不仅可以与抗生素离子产生竞争，而且也可能在矿物表面与抗生素之间形成离子键桥。通过K+、Na+、Ca2+、Mg2+背景溶液浓度从0.01M增加到0.05M和0.1M，基本表现随着离子浓度增大，亲和力持续减小、先增大后减小的规律，只有Na+离子浓度改变，出现了CTC在黄绵土、灰褐土和OTC在黑垆土、黄绵土上吸附现出亲和力先减小后增大的特意性，这可能与其滑动双电子层有关。Mg2+在0.01M增加到0.1M过程中，始终抑制吸附的发生，其特异性还有待进一步研究。
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