摘要
能源是推动经济和社会发展的重要物质基础。面对日趋严格的环保要求，能源消费清洁化成为现代化学工业发展的重要方向和内容。基于我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，开发以煤炭为原料，经煤基合成气生产天然气、石油气等低碳清洁燃料工艺技术，符合国家能源发展战略和现代煤化工发展需求。基于煤基合成气硫含量较高的特点，研发稳定、高效、产物可控的合成气转化耐硫催化剂是该工艺的要点和难点。针对MoS2基合成气转化催化剂活性位不明确、目标产物选择性低、反应活性差的三个主要问题，本论文从活性位识别、活性位调变、多活性位协同作用三方面，对MoS2基催化剂结构性质、构效关系、反应机制进行了一系列深入探讨： 针对MoS2合成气甲烷化反应活性位点不明确的问题，以水热晶化和热处理作为催化剂合成手段，形貌和粒径控制作为活性位点调变策略，获得MoS2边缘位数量有序变化的一系列体相MoS2催化剂。通过边缘位数量与反应活性关联，确定MoS2边缘位为甲烷化反应发生位点。此外，确定MoS2片层烧结和活性S流失是催化剂失活的主要原因。 为解决MoS2催化剂偶联能力弱，产物中C2~C4低碳烷烃选择性低的问题，利用载体效应和Ni掺杂，催化合成气转化为低碳烷烃。借助XPS、TPR、TPR-S、TEM-EDX、CO吸附漫反射红外光谱、CO-TPD等表征手段证实Ni-MoS2相互作用产生的NiMoS活性相是MoS2基催化剂偶联能力和C2~C4烷烃选择性增加的直接原因。但是，单一NiMoS位点CO吸附过强而降低催化活性。借助硫化温度诱导金属硫化物与载体间相互作用变化，构造强CO活化物种MoOxSy-II，促进CO转化。并提出兼顾高转化速率（45.4h-1）和高选择性（75.9%）的合成气制低碳烷烃催化作用机制：CO在MoOxSy-II表面吸附、加氢形成CHx中间体，CHx脱附转移至NiMoS活性相偶联生成低碳烷烃。 借助多活性位协同效应构筑高效低碳烷烃合成催化剂。以Ni低温迁移与捕获机制为基础，借助活性组分接近度调变，实现NiMoS，MoOxSy-II，NiSx多活性位点有序调控，获得兼顾高转化速率（59.4h-1）、高低碳烷烃选择性（72.5%）的Ni-Mo复合催化剂。通过一系列表征、评价手段和验证实验，确定多活性位协同催化机制：H2在NiSx物种上解离形成大量活性H*物种，转移至邻近MoOxSy-II位点促进CO解离，产生的CHx物种在NiMoS活性相上进一步发生偶联，并使合成气高效、高选择性的转化为低碳烷烃产品。
NETL