摘要
光敏感超分子水凝胶是一种具有三维空间网状结构的材料，在外界光刺激下，可以发生可控的性质变化，包括光学性质、力学性质、电学性质等。光敏感超分子水凝胶在染料吸附、药物输送、离子识别、逻辑光控开关、自修复等诸多领域具有重要意义。具有不同功能性可控变换的水凝胶材料是光敏感超分子水凝胶的研究重点。其中，将荧光性质引入至水凝胶体系有望在体内治疗领域得到应用。于是，寻求一种绿色安全的策略制备具有荧光特性的光敏感超分子水凝胶十分重要。 在本工作当中，我们拟利用木质素作为荧光剂，基于偶氮苯（Azo）与环糊精（CD）主-客体的超分子相互作用制备光敏感超分子水凝胶。我们使用了α-环糊精（α-CD）改性的酶解木质素纳米粒子（α-CD@CEL-NPs）、聚丙烯酸（PAA），胍基偶氮苯（Azo-Gu）构建了光控开关和光响应的具有荧光性的三元超分子杂化水凝胶。该工作成功通过一种绿色安全的方法，基于生物质聚集诱导发光现象，制备了具有荧光特性的光敏感超分子水凝胶。在体内伤口敷料、小分子药物及大分子药物载体方面都有潜在的应用价值。 本论文的具体工作如下： （1）设计并制备光敏感分子Azo-Gu，研究其光致异构化特性以及与α-CD之间的主-客体相互作用。我们首先合成带氨基的偶氮苯分子（Azo-NH2），然后将氨基进行胍基化和离子化处理得到带正电荷的Azo-Gu。通过紫外-可见光分光光度计（UV）、1H核磁共振（1HNMR）、二维相关核磁等表征方法研究Azo-Gu光致异构化过程以及其与α-CD的相互作用过程。 （2）我们通过CEL的自组装制备具有荧光特性的CEL-NPs，并将α-CD接枝到CEL-NPs上制备出α-CD@CEL-NPs。通过扫描电子显微镜（SEM）、荧光分光光度计、X射线光电子能谱仪（XPS）、傅里叶交换红外光谱仪（FT-IR）等表征方法研究CEL-NPs的形貌以及CEL-NPs接枝前后的荧光性能，并通过文献报道的方法计算α-CD的理论接枝数目。 （3）我们成功制备了具有荧光特性了PAA-Azo-Gu/α-CD@CEL-NPs光敏感型超分子水凝胶，并研究其在外界光刺激的作用下光学性质与机械性能的变化，研究其往复的凝胶-溶胶转变过程。 在本论文中transAzo-Gu与α-CD之间缔合常数Ka＞2000M-1，而cisAzo-Gu与α-CD之间缔合常数Ka＜10M-1。CEL-NPs具有~460nm的蓝绿色荧光（激发波长365nm），粒径范围在200nm以下，60nm附近集中。α-CD成功接枝到CEL-NPs上，但α-CD的引入增加了整体的吸电子基团数目，导致α-CD@CEL-NPs较CEL-NPs的荧光范围偏移了30nm，趋向于绿色荧光。CEL-NPs表面接枝α-CD数目通过两种计算可得5.31×103个α-CD和3.16×103个α-CD，CEL-NPs面积为1.13×104nm2。PAA-Azo-Gu/α-CD@CEL-NPs超分子水凝胶在紫外-蓝光可逆控制下可以进行凝胶-溶胶的可逆转变，并且在紫外光照射下α-CD@CEL-NPs会发射出荧光，导致凝胶表现出明亮的黄色荧光。此外，PAA-Azo-Gu/α-CD@CEL-NPs超分子水凝胶在3.2%的剪切应变下表现出良好的弹性形变。保证处于3.2%剪切应变下（实际1%剪切应变），PAA-Azo-Gu/α-CD@CEL-NPs超分子水凝胶在频率提高的同时，弹性模量会先提高再下降，但通过紫外-蓝光光照仍能控制凝胶-溶胶的转变。
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