摘要
近年来，环境友好的锂离子电池因其优异的性能与广阔的应用前景而备受关注，电动汽车爆发式的增长对锂电池性能提出更高的要求，采用高镍三元正极材料可以有效提高锂离子电池能量密度，但其较高的煅烧温度与更复杂的组元使得烧结窑炉耐火材料受到严重侵蚀，从而导致使用寿命短、易腐蚀损毁等问题，甚至在生产过程中还会污染正极材料，影响其质量与性能。同时，正极煅烧窑炉存在力学性能与保温隔热性能无法兼顾的问题，导致资源消耗与能源浪费。 在上述背景下，本文通过对比常见耐火材料的抗锂电池正极侵蚀性，优选出镁铝尖晶石材料作为抗侵蚀耐火材料；通过正交分析法优化制备条件，从而制得性能良好、结构致密的尖晶石陶瓷；采用电熔法制备尖晶石空心球并将其作为轻质骨料通过多孔材料粘结法合成镁铝尖晶石空心球陶瓷，探究其综合性能与微观形貌间的关系，拓展其应用。本文主要研究内容和结果如下： （1）通过实验室混合反应法在不同煅烧温度下分别制备锂离子电池高镍三元正极材料（LNCM）与不同粒度的莫来石（3Al2O3·2SiO2）、堇青石（MgO·2Al2O3·5SiO2）、镁铝尖晶石（MgO·Al2O3）以及刚玉（Al2O3）的混合圆块试样,并通过尺寸变化率对其界面反应程度进行分析：结果表明，镁铝尖晶石混合圆块试样是其中体积稳定性最好的。镁铝尖晶石良好的抗侵蚀性能，使得其试样体积膨胀小，在高温反应过程中生成LiAlO2层导致少量体积膨胀，但也会阻止LNCM前驱体不与镁铝尖晶石进一步反应。尖晶石相较其他材料具有更好的体积稳定性和抗侵蚀性能，更适用于做为煅烧三元锂离子电池正极的耐火材料。 通过物相分析进一步研究原料粒度与煅烧温度对侵蚀反应的影响：研究发现，原料粒度为0-44μm的镁铝尖晶石制备的混合试样主要由镁铝尖晶石相以及镍酸锂Li0.4Ni1.6O2组成。随着热处理温度提高，侵蚀反应发生并生成少量LiAlO2相，但即使1100℃高温热处理仅生成少量侵蚀产物，说明在正极的煅烧温度尖晶石拥有良好的抗侵蚀性能。粒径较大的尖晶石制备的样品抗侵蚀能力相对更强，其与LNCM较低的反应程度保证有足够的Li2O参与LNCM系化合物的生成反应，不影响LNCM产物的性能。 （2）采用ρ-Al2O3作为基质粉料与结合剂制备镁铝尖晶石陶瓷，结合TGA-DSC曲线对镁铝尖晶石在1500℃内的热处理过程进行分析：结果可得，在常温下ρ-Al2O3水化起到胶结作用,升高热处理温度，其水化物先发生脱水反应脱去游离水，随后分解生成低温活性氧化铝。当热处理温度提高到800℃，逐渐发生向α-Al2O3相转变并有少量镁铝尖晶石相生成。当热处理提高至1200℃以上，主要发生镁铝尖晶石的合成反应。 通过正交分析法对烧结助剂与烧结温度的选择进行讨论，得到烧结温度为1780℃、分别添加4%钛白粉和2%硼砂作为烧结助剂为最优方案。然后采用此方案制备致密镁铝尖晶石陶瓷，对其物相、微观形貌以及力学性能进行测试与分析。由结果可得：制备的试样主要由MgAl2O4以及少量低熔点相MgTiO5组成，微观照片可以观察到添加烧结助剂的样品晶粒发育更好、晶粒间结合更为紧密。在温度1050-1400℃热处理，样品受到烧结作用和尖晶石反应膨胀共同作用，因此材料气孔率减小速度相对较慢。当热处理温度提高到1780℃，显气孔率显著减小、体积密度提高，试样常温抗折强度增大，烧成样品已经完全致密化，制得镁铝尖晶石陶瓷密度为3.10g/cm3，对应抗折强度为71.81MPa。 （3）采用工业氧化铝与轻烧氧化镁粉为原料，通过电熔喷吹工艺制备尖晶石空心球:空心球物相主要为镁铝尖晶石相，这保证轻质制品整体的抗侵蚀性。统计尖晶石空心球堆积密度、不同粒径的体积密度和耐压性能。观察宏观与微观图像发现尖晶石空心球球体结构完整、表面光滑，球壁晶粒发育完整。随着球壁厚度增加球体耐压能力提高，同一尺寸球体由于壁厚分布不均、球壁上有孔洞等缺陷，导致其耐压强度存在一定的离散性。 采用振动加压的方法，以尖晶石空心球作为轻质骨料制备尖晶石空心球砖，并对加料顺序、制备工艺等进行优化。通过调整配比制备密度介于0.99-1.63g/cm3的轻质尖晶石空心球砖，通过微观结构对其基质与骨料结合情况以及断裂方式进行分析，发现其结合紧密、力学性能良好，耐压强度为5.19-36.33MPa，抗折强度为3.48-12.84MPa。测得样品导热系数较低，抗热震性能好，相较市场同类产品其性能更优，可以规模化生产作为三元锂离子电池正极窑炉用耐火材料进行应用。
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