摘要
能源危机和环境污染迫切要求人们开发一种能够取代传统能源并且环境友好的能源转换装置，电化学能转换技术是解决这一问题的有效途径之一。由于这些能源装置的核心涉及一系列电化学氧化还原反应，因此电催化剂在电化学能转换技术中起着关键性的作用。近几年的研究表明，碳材料中存在的缺陷被认为是电催化过程的活性位点，基于缺陷碳材料的过渡金属催化剂具有优异的氧还原反应(ORR)，析氢反应(HER)和甲醇氧化反应(MOR)性能，因此成为最有希望替代贵金属的催化剂之一。本文通过构建多种不同碳缺陷类型，并以缺陷碳材料为载体，制备出负载过渡金属的催化剂，研究了碳缺陷类型以及金属和碳缺陷构效关系对催化活性的影响。本文的主要研究内容如下: (1)通过水热法制备了具有三维结构的石墨烯材料，并通过HNO3和H2O2两种处理方式在三维石墨烯中引入空位缺陷。通过电化学测试，发现空位缺陷对ORR和HER具有良好的催化活性，相对于原始的三维石墨烯，具有空位缺陷的石墨烯ORR起始电位提高了80mV，酸性和碱性HER中的起始电位分别提高了230mV和241mV。由此可见，空位缺陷的引入对提高三维石墨烯材料的催化活性具有明显的作用。 (2)通过热解浸渍在CMK-3中的Zn前驱体并进行酸性刻蚀后处理，制备出分级多孔碳(CMK-3-D)。通过Zn的蒸发在CMK-3碳基体上制造的空位缺陷可以作为Co原子的锚点，增加单原子Co(A-Co)的负载。A-Co@CMK-3-D催化剂在碱性介质中表现出和商业Pt/C相当的ORR活性，起始电位比CoNPs/CMK-3-D提高了90mV，在组装的锌-空气电池中也表现出长达45h稳定性。结果表明经过Co-C缺陷位点中电子结构的调整，可以显著提高催化剂ORR性能。 (3)通过将PdNi合金纳米颗粒与缺陷碳载体CMK-3-D结合起来，制备PdNi/CMK-3-D催化剂，并作为高效的ORR和MOR双功能电催化剂。PdNi/CMK-3-D催化剂在碱性ORR和碱性MOR中同时表现出增强活性。表明缺陷位点对PdNi颗粒的修饰可以同时提高ORR和MOR性能。 (4)通过Co和N一步掺杂在三维大孔碳网格中制备Co-N/C以用作高效的ORR催化剂。Co-N/C催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性，其Tafel斜率比商业Pt/C降低40mVdec-1，并能保持长达10h的电化学稳定性。说明Co-N-C之间的相互作用的改变了载体表面电子结构，可有效增强催化剂的ORR活性和稳定性。
NETL