摘要
四环素是一种应用广泛的广谱抗生素，常作为一种饲料添加剂在畜禽养殖业中应用。由于四环素在动物体内代谢不完全，大部分都以原始状态或次级代谢状态排出体外。养殖业废水排放和含有四环素的畜禽粪便作为有机肥使用，会使得土壤中积累大量的四环素。当土壤中积累较多的四环素时，四环素会随着水体和食物链等路径迁移，对人体健康和生态安全产生潜在危害。土壤四环素去除的方法包括:高温热解法、化学氧化法、生物降解法和吸附法等。其中吸附法因其成本经济和操作简便，受到广泛的关注。生物炭作为一种废弃生物质热解出的产品，其来源广泛，价格低廉，进而成为一种环境友好型吸附剂广泛被大家研究。然而，原始生物炭对四环素吸附效果不佳，亟需研究出一种可高效吸附四环素的生物炭。本研究制备了不同磷酸盐(K3PO4K2HPO4、KH2PO4和NaaPO4)改性的生物炭，通过吸附动力学，研究了不同磷酸盐改性生物炭对四环素吸附能力的差异，并通过扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)和红外光谱(FTIR)对所得生物炭进行表征，研究材料特征与吸附效果之间的联系;并重点分析了不同热解温度、磷酸盐金属阳离子数量、磷酸盐金属阳离子种类对改性结果的影响，通过对比选择最优的吸附材料进行后续的四环素土壤修复。此外，本论文通过土壤孵育试验，研究了四环素污染对于土壤pH、氨氮、硝氮和速效磷的作用，确定评价指标。最后，本论文选择吸附性能最好的K3PO4-800改性生物炭添加到四环素污染土壤中，研究其对土壤中四环素污染的缓解作用。本文得出的主要结论如下: (1)相较于原始生物炭，磷酸盐改性过程提高了其对四环素的吸附性能，整体趋势为，热解温度的升高，其吸附性能随之提高，即(K3PO4-800(124.51mg/g)＞K3PO4-400(24.64mg/g)）;磷酸盐改性剂中金属阳离子数量的增加，也会提高其吸附性能(K3PO4-800(124.51mg/g)＞K3PO4-400(24.64mg/g));此外，磷酸盐改性剂中金属阳离子种类也会影响其吸附吸能，K离子效果略优于Na离子，K3PO4-800(124.51mg/g)＞Na3PO4-800(112.79mg/g)。SEM结果说明，磷酸盐改性后的生物炭孔隙结构更丰富;BET结果说明，热解温度和磷酸盐金属阳离子含量的增加，会增加生物炭材料的比表面积和孔隙体积;FTIR结果说明，改性会增加生物炭材料的官能团的丰富度。磷酸钾改性的生物炭吸附过程符合准一级动力学，磷酸二氢钾和磷酸氢二钾改性生物炭吸附过程符合准二级动力学。通过比选，挑选出吸附性能最优的K3PO4-800进行后续吸附热力学试验，发现其吸附过程符合Langmuir模型，说明吸附过程为物理吸附，25℃时最大吸附量达到436mg/g，且吸附过程属于吸热自发过程。 (2)土壤四环素污染会降低土壤pH，铵态氮，硝态氮和速效磷含量及对应的酶活。四环素会使土壤的pH值略微下降，土壤速效磷浓度最高下降7.47％，铵态氮和硝态氮最高也分别下降16.46％和12.69％。同时四环素(25mg/kg)处理后，使得土壤脲酶活性最高下降了17.85％，磷酸酶活性下降了最高10.09％。四环素影响了土壤酶的活性，也影响了土壤中无机氮和速效磷的含量，削弱土壤供氮和供磷的能力。 (3)将K3PO4-800生物炭添加进受四环素污染土壤中后，四环素可提取态浓度显著下降，同时也缓解了四环素污染对铵态氮、硝态氮、速效磷和磷酸酶和脲酶活性的影响。在添加量为2％时，相比较于CK，第七天时土壤中可提取态的四环素浓度平均下降了55.29％，有效的降低了土壤中可提取态四环素的浓度。在添加量为0.5％时，生物炭处理组铵态氮和硝态氮相对于四环素处理组，最高提高了9.4％和6.5％。在添加量为2％时，土壤速效磷的浓度最高相对于CK提高了3.7％。相对于四环素处理组，添加2％生物炭后，土壤中脲酶活性最高增加了10.72％，磷酸酶的活性最高增加了3.08％。
NETL