摘要
大气颗粒物的酸性与其环境、健康效应关系密切，并且驱动与颗粒物化学组成和气相/颗粒相平衡有关的大气化学过程，以及影响颗粒物表面非均相化学过程。本文以北京地区大气颗粒物酸度为研究对象，基于2017-2019年秋冬季北京城市环境综合观测站在线测定的大气细颗粒物化学组分和气态前体物等综合观测数据，运用热力学平衡模型估算颗粒物酸度和液态水含量并对其演变特征进行分析。在此基础上开展针对颗粒物化学组分和气象参数的敏感性分析进而评估颗粒物酸度的主要影响因子。最后通过分析秋冬季典型污染过程颗粒物的化学组分、气象参数与颗粒物pH的定量关系，以及基于颗粒物pH的硫酸盐生成速率的参数化估算，探索颗粒物酸度在硫酸盐形成过程中的作用及影响机制。本文的主要研究结果如下: (1)2017-2019年秋冬季，细颗粒物质量浓度呈现下降趋势，年均浓度分别为49.96μg/m3、47.56μg/m3和47.75μg/m3，其中水溶性离子的质量浓度分别为26.59μg/m3、22.4μg/m3和17.48μg/m3，同样呈现下降的趋势。秋季水溶性离子的质量浓度下降趋势明显，而冬季则变化不显著。基于E-AIM热力学模型估算颗粒物pH值，三年间秋冬季平均值分别为4.96、5.17和5.23，表现出上升的趋势。而颗粒物平均含水量分别为43.39μg/m3、28.81μg/m3和21.17μg/m3，呈现逐年下降的趋势。颗粒物pH值呈现白天低，而夜间高的日变化规律。 (2)针对秋冬季典型重污染过程的分析发现，随着污染加剧，颗粒物pH值呈现下降的趋势。颗粒物pH对化学组分和气象参数的敏感性分析表明，总氨(TNHx)和硫酸盐（SO42-）对颗粒物pH的变化起关键作用，同时温度和湿度也有一定的贡献。颗粒物pH对TNHx的敏感性高于SO42-高于NO3-，且高TNHx水平会降低颗粒物pH对SO42-和NO3-的敏感性。因此，在重污染过程中，PM2.5中逐渐降低的铵盐占比和升高的硫酸盐和硝酸盐占比导致颗粒物酸度逐渐加强。在当前污染减排措施下，不断降低的硫酸盐浓度和高居不下的TNHx水平使得重污染过程中的颗粒物pH逐渐升高，从而影响气溶胶的二次生成。 (3)重污染期间，水溶性无机盐浓度与环境湿度呈现一致的变化趋势，表明液相化学或非均相化学在二次无机盐生成中起到重要作用。在考虑颗粒物pH基础上估算硫酸盐生成速率的研究结果表明，H2O2液相氧化途径不受颗粒物pH影响，NO2和O3液相氧化途径随颗粒物酸度加强而逐渐减弱，过渡态金属(TMI)催化氧化途径则随颗粒物酸度增强而增强。2017-2019年秋冬季重污染过程中H2O2主导硫酸盐的生成，其次为NO2和O3，过渡态金属(TMI)的贡献最小。随着颗粒物pH的逐年升高，NO2和O3液相和非均相氧化途径对重污染过程硫酸盐生成的贡献将愈发重要。
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