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新策略构筑金属--载体强相互作用及高效催化材料的制备
王海1
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摘要
金属-载体强相互作用(StrongMetal-SupportInteraction，简称SMSI)不仅可以用于稳定金属纳米颗粒，增强其抗烧结能力，还可以调控金属颗粒与载体之间的电子作用从而改变其催化活性和选择性。利用传统方法构筑SMSI通常需要在高温下氧化或还原活泼氧化物负载的金属物种，例如用氢气高温处理二氧化钛(TiO2)负载的Pt催化材料，但是该过程会导致负载的金属物种在SMSI形成之前便发生烧结;另外，在相对惰性的氧化物载体上难以形成SMSI，不利于进一步优化其催化性能。针对这些问题，本论文提出两种新策略，分别实现了在室温条件下构筑SMSI和在惰性氧化物载体上构筑SMSI。针对强相互作用在催化反应中的研究，本论文制备了单分散金属与载体之间存在强相互作用的Ru/MnO2催化材料，在氨氧化反应中具有优异催化活性及抗氨中毒能力;另外，本论文拓展了SMSI的概念，通过构筑金属氧化物与载体之间的强相互作用，在丙烷氧化脱氢反应中，将MnOx-CeO2从燃烧型催化材料转变为了选择性脱氢催化材料。取得的研究成果具体如下: 1.利用Ti3+离子与Au纳米团簇之间的氧化还原作用在室温水相中构筑了湿化学强相互作用(wcSMSI)，得到了具有丰富Au-TiOx界面的催化材料。该材料能够高效地活化氧气分子，在CO氧化反应中表现出了优异的催化活性。另外，此类强相互作用能够有效稳定Au纳米颗粒，使其在长周期CO氧化反应中具有优异的稳定性。 2.深入理解SMSI的形成机制，在此基础上，探索活化惰性载体表面的方法。采用CO2高温处理的方法在MgO表面构筑可逆反应(MgO+CO2与MgCO3)，实现了惰性载体表面的有效活化。通过调控反应温度来控制可逆反应速率，促进了MgO物种迁移到Au纳米颗粒表面形成原子层包裹结构，构筑了惰性氧化物载体与金属颗粒之间的SMSI。 3.通过构筑强相互作用，在棒状氧化锰(MnO2)表面锚定单分散钌(Ru)，制备出了对于氨氧化反应具有优异性能以及稳定性的多相催化材料。Ru的引入增强了材料的抗氨能力，同时丰富的界面(Ru-O-Mn)促进了氧气分子的吸附解离，这些特征使得该催化材料具有稳定的醇脱氢能力，可以高效地催化醇氨氧化生成各种腈类化合物(34种)。 4.通过金属氧化物与载体之间的强相互作用将非晶态薄层状氧化锰锚定于二氧化铈载体上，有效调节了催化材料表面氧物种的催化活性。在丙烷氧化脱氢反应中，催化材料丰富的界面氧(Mn-O-Ce)可以用于高效活化丙烷，同时反应条件下丰富的缺氧/低价锰物种可以稳定生成的丙烯，避免其过氧化。这些特点使得该催化材料在丙烷氧化脱氢中同时具有高活性和高选择性，性能优于一般的锰氧化物催化材料，甚至超过了具有实际应用前景的钒基催化材料。
关键词
金属-载体强相互作用/湿化学/勒夏特列原理/单分散金属/金属氧化物-载体相互作用/氨氧化/丙烷有氧脱氢引用本文复制引用
授予学位
博士学科专业
化学工程与技术导师
肖丰收；王亮学位年度
2021学位授予单位
浙江大学语种
中文中图分类号
TQ