摘要
目前环境水体中抗生素污染广泛存在，而四环素类抗生素更是被高频检出，对生态环境及人类健康已构成潜在威胁，因此，开发绿色经济高效的处理技术成为近年来的研究热点。光催化法作为一种高效、低二次污染和低成本的水处理方法已被广泛应用于处理水体中的抗生素。氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的光催化剂具有易制备、可见光响应等优点而备受关注。但是，光生电子空穴的高复合率、低比表面积和光吸收能力差等缺点限制了纯g-C3N4在处理水体中四环素的应用。本研究针对以上问题，将热改性的g-C3N4与氧化石墨烯(GO)、二氧化锰(MnO2)结合制备了g-C3N4基复合光催化剂，用于可见光照射下处理水体中的盐酸四环素(TC)，探究g-C3N4基光催化剂在可见光照射下去除TC的影响因素，并对去除TC的机理进行分析，得出如下研究结论。 分别制备了g-C3N4/GO(CG)和g-C3N4/MnO2(CM)二元复合光催化剂，并用于可见光照射下去除水体中的TC。GO和MnO2在复合催化剂中的占比会影响光催化活性，g-C3N4与GO的最佳质量比为100:5(CG-5)，g-C3N4与MnO2的最佳质量比为100:20(CM-20)。可见光照射90min后CG-5和CM-20对TC的去除率分别为78.8%和78.0%。CG-5和CM-20对TC的去除效率会受到溶液初始pH、催化剂投加量和TC初始浓度的影响，并且这些影响在两种催化剂中呈现出不同的规律。活性物质分析显示CG-5降解TC的反应体系中主要活性物质为空穴(h+)，CM-20降解TC的反应体系中主要活性物质为超氧自由基（?O2-），羟基自由基(?OH)在两个反应体系贡献均最小。 为了进一步提高g-C3N4基光催化对TC的去除效率，构建g-C3N4/MnO2/GO(CMG)三元复合光催化剂，当光催化剂中GO含量为10%(CMG-10)时表现出最佳的光催化活性，经过60min可见光照射后可去除水溶液中91.4%的TC，较g-C3N4基元二元光催化剂有较大的提升。通过表征分析得出，催化剂结构的稳定、纳米结构的形成、增大的比表面积、增强的可见光吸收和较高的电子空穴分离效率是CMG-10表现出更高的光催化降解TC效率的原因。 考虑到光催化剂的实际应用，探究了CMG-10去除TC的影响因素和循环利用性。CMG-10在pH为6时具有最佳的去除效果，静电相互作用是不同pH下去除率不同的主要原因。CMG-10的最佳投加量为0.5g/L，催化剂过少会导致降解效率降低，而光催化剂过多会造成资源的浪费。CMG-10对TC的去除效率会随着TC初始浓度的增加先提高后降低，在TC初始浓度为10mg/L时最高去除率最高。常见的共存离子会影响活性物质的产生而影响CMG-10对TC的去除。此外，循环利用实验说明CMG-10具有良好的循环利用性和稳定性。 反应体系活性物质分析和电子自旋共振结果表明在CMG-10光催化降解TC的过程中主要的活性物质为?O2-。机理分析显示CMG-10中g-C3N4与MnO2形成Z型异质结，GO作为助催剂可以增加光催化剂对TC的吸附和促进异质结结构中产生的电子的转移，共同提高光催化活性。本研究提供了一种高效去除水体中TC的光催化方法，为推进光催化技术在水环境污染修复中的应用提供一定的理论基础和技术支撑。
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