摘要
农田重金属镉污染形势严峻，而去除手段匮乏。目前水田重金属污染的修复主要以钝化为主，但钝化方法存在持续性差、二次污染、破坏土壤结构和生物群落等问题。超富集植物是目前较为成熟、成本低廉的去除土壤重金属的方法，但存在周期长、影响耕作等问题，且由于蜈蚣草、籽粒苋等主流超富集植物无法水田种植，所以难以在重金属污染水田中应用。本研究提出了一种基于纳米颗粒负载于水凝胶中构建复合材料实现水田中镉去除的修复策略。本研究利用木质素作为水凝胶（LH）原料，以硫化亚铁（FeS）作为纳米颗粒，通过控制单体含量，调控纳米颗粒粒径和水凝胶稳定性。通过批量吸附实验和理化性质表征，分析吸附过程和关键成分，揭示复合材料（FeS@LH）吸附镉的机理和影响因素。通过土壤培养实验和大田实验，阐明水田镉的消除效应以及对土壤理化性质和微生物群落的影响。主要的研究结果如下： （1）通过改变木质素单体和丙烯酰胺单体的比例，制备了不同聚合度的木质素水凝胶，实现了原位合成FeS纳米颗粒的调控。不同聚合度的水凝胶中分子链构成不同的空间网络，可以控制FeS纳米颗粒的尺寸和含量。FeS@LH1-FeS@LH6中纳米颗粒的尺寸分别约为600nm、500nm、400nm、350nm、350nm、200nm，聚合度越大，纳米颗粒粒径越小。聚合度足够大时，出现非晶态FeS。通过计算机模拟计算，结合TEM-EDS面分析图像的方式，实现了纳米颗粒含量的计算。FeS@LH1-FeS@LH6中纳米颗粒的含量变化为7.81%，15.05%，22.62%，27.10%，21.97%，23.95%，先增加后减少。将其用于Cd和TC污染物的去除，当纳米颗粒的粒径在400nm，含量为22.62%时表现出较好的吸附性能。去除性能的优劣与适当的含量，足够小的粒径，好的分散状态，以及完全结晶状态关系密切。 （2）对最优材料进行详细的结构和性能表征结果表明，制备的FeS@LH复合材料颜色均一，结构稳定，形状可控，具有较强的机械强度和环境稳定性。水凝胶利用分子链较好的固定和分散纳米FeS（粒径约400nm），分子链的包裹避免了纳米FeS的团聚和脱落，减少了应用时的环境风险。 （3）将FeS@LH复合材料应用于水中Cd的吸附，通过对吸附前后材料的结构和组成的分析，得到沉淀反应是主要的吸附机理。吸附可在1h左右可达到平衡，吸附符合准二级吸附动力学（R2=0.9995）和Langmuir（R2=0.9275）吸附热力学模型，拟合的最大吸附量可达833.3gkg-1。吸附的四种吸附方式：吸水膨胀吸附量占2.22%，纳米颗粒自身的物理吸附占11.63%，水凝胶自身所具有的官能团吸附占13.13%，置换反应导致的化学沉淀吸附占73.03%。 （4）土壤培养实验表明，采用表层施用的方式、含水率为淹没土壤3cm、动态实验条件能得到最大的去除效果。将FeS@LH纳米复合材料应用于重度（2.637mgkg-1）和轻度（0.787mgkg-1）Cd污染的水稻土中，进行7天的土培实验，得到理想的去除效果。重度污染土中总Cd、有效态Cd和固定态Cd分别降低了22.4%，13.5%和40.1%。轻度污染土中总Cd、有效态Cd和固定态Cd分别降低了49.6%，68.6%和16.6%。 （5）将FeS@LH复合材料用于Cd污染水田土壤中，进行60天大田实验，期间材料一直保持块状，仍然保持一定的机械强度，无破碎，可回收，回收率达96.8%，且没有影响到周边植株的生长。复合材料对土壤中和植株中的Cd含量有明显的消除效果，土壤中最大消除率达37.6%，植株中最大消除率达34.5%。且施加量越大去除效果越好，距离材料越近的位置，去除量越高，最佳的作用距离为0.3m。复合材料的施加还会使土壤和植株中Pb、As、Zn、Cu、Ni、Al、Cr、Co、Se元素含量降低，是一个优良的土壤修复剂。 （6）复合材料对养分的影响方面，由于FeS@LH复合材料在土壤中的少量降解，促进了土壤中总N和有机质含量的增加，分别最大增加16.13%和13.79%。材料使用越多和靠近材料使用的位置，含量增加越明显。全P和全K的含量无明显变化。材料的使用还会使土壤的pH值下降，施加量越大pH值降低越明显，在0.3m处pH值下降最明显。 （7）在土壤中施用FeS@LH复合材料，施用中心位置（R0）的土壤中镉含量降低，OTU数目减少，chao指数、ace指数、shannon指数较低，simpson指数最大，表明中心位置的微生物丰度和多样性较其他位置低。这主要归因于Fe2+释放到土壤中氧化为Fe3+的过程，导致土壤中氧气含量降低和pH降低，致使微生物多样性和丰度降低。但是优势菌群变形菌门，拟杆菌门丰度较高。土壤中Cd含量降低导致优势菌群丰度增加，以及KEGG二级分类代谢通路中，辅助因子和维生素代谢（Metabolismofcofactorsandvitamins），碳水化合物代谢（Carbohydratemetabolism），氨基酸代谢（Aminoacidmetabolism）三组功能代谢相对丰度最高，代谢功能增强，与N和有机质含量增加密切相关，表明R0位置微生物代谢趋于正常化，群落功能逐渐恢复。 综上所述，本研究制备的FeS@LH复合材料可通过调控纳米颗粒粒径和含量获得优良性能，具有较好的机械强度，可满足材料使用后回收，具有很强的镉吸附性能，对土壤中的重金属Cd有良好的去除效果和稻米降镉效果，且不会影响大田作物的生长，是一种适用于镉污染稻田的良好消减材料。
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