摘要
电化学储能技术是平衡能源供给与消费的重要手段之一，在“碳中和”目标驱动下，其性能提升越发重要。钠离子电池因原料丰富，成本低廉，有望在储能领域有更广泛的应用，但其存在钠离子脱嵌对结构破坏进而影响电池性能等不利影响。采用离子半径较大的稀土元素取代传统的过渡金属，可以获得更加稳定的材料结构，提升电池的性能。本文制备了以稀土元素(Lu、Yb)作为关键组分的钠离子层状氧化物，并将其成功应用于钠离子电池中。主要研究内容如下: (1)采用固相合成的方法制备了纯相层状结构的NaLuO2材料，其空间群为R（3）m，形貌为直径达1μm的规则多面体，且其结晶性良好，结构完整。以NaLuO2作为正极组装了钠离子电池，并对其电化学性能进行了研究分析。经研究发现NaLuO2电池每间隔20次充放电循环，会规律性地出现“容量突变”现象，比容量突升（充电比容量最高达1100mAh·g-1/放电比容量最高达400mAh·g-1），并在随后的几个循环中充放电比容量又会快速回落，而稳定充放电循环时比容量为50mAh·g-1。表征发现在发生突变循环前后，极片中元素含量发生明显变化，表明发生了不可逆反应并在对电极沉积。经分析，这种特定循环中比容量突然增加的现象来自于电解液与材料发生了部分可逆的电化学反应，可逆反应提供了额外的比容量，不可逆反应的生成物沉积并造成了极片上元素的变化。 (2)为了进一步探究稀土元素在钠离子电池中的应用，以同为镧系元素的Yb取代Lu，采用相同工艺制备了NaYbO2材料，其结构和形貌与NaLuO2相似。以NaYbO2作为钠离子电池正极，研究发现在充放电循环过程中NaYbO2电池会出现电池充放电比容量随着循环次数增加而上升的现象，从初始60mAh·g-1上升至70mAh·g-1(60次循环)，该过程中电池的库仑效率仍能保持在～99％。经分析，这种比容量的上升来自钠离子电池在循环的过程中发生了阳离子与阴离子的共嵌入行为，在电化学过程中，不仅通过Na+嵌入脱出与阳离子可逆氧化还原的电荷补偿来实现能量的储存，还通过阴离子(ClO4-)的吸收与释放，并伴随着(O2-/O-)的可逆氧化还原实现能量的储存。此外，阴离子参与的电化学过程是一个可逆过程，此过程的可逆性为电池提供了额外的比容量。这种阳离子与阴离子共嵌入机制可以扩展到更多的阴离子中。
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