摘要
随着经济的快速发展，以及人们对幸福生活的追求，寻找可再生、无污染的清洁能源来替代化石燃料是达成碳中和目标的重要举措，对改善生态环境、实现可持续发展目标具有重要意义。氢气是一种能量密度高、零碳排放的清洁燃料。基于质子交换膜(PEM)的电解水制氢技术具有电流密度高、高效等优点，是一种可持续获取氢气的方法。然而，PEM电解水体系的阳极析氧反应(OER)，作为四电子转移反应，因反应动力学缓慢、能垒高而阻碍了电解水制氢的高效进行。此外，酸性腐蚀的环境对OER催化剂的稳定性带来很大的挑战，限制了催化剂的组分选择和新催化剂的探索。IrO2、RuO2为代表的贵金属基催化剂是公认的性能相对较好的酸性OER催化剂。其中，Ir基催化剂在酸性介质中的稳定性一般优于Ru基催化剂，而Ru基催化剂的催化活性一般优于Ir基催化剂。Ir和Ru均为储存量较低的贵金属，价格昂贵，成本问题也限制了PEM的大规模应用。因此，调控催化剂的纳米结构和组分，增强贵金属的质量活性，以降低贵金属的用量，具有重要的意义。 本文首先通过Ce掺杂来对IrO2进行组分优化，并采用N掺杂的多孔碳材料(NPC)为载体，制备了负载型Cex-IrO2@NPC催化剂。NPC作为从ZIF-8热解衍生来的载体，比表面积大，且N杂原子与前驱体间的吸附作用使得金属前驱体高度分散，得到的Cex-IrO2纳米粒子的粒径约为2nm，充分暴露了活性位点。XPS表明Ce掺杂在催化剂中以Ce3+和Ce4+氧化态共存的形式存在，优化了Ir的电子结构。通过对Ce掺杂量进行调控，得到的代表性的Ce0.2-IrO2@NPC催化剂在0.5MH2SO4中达到10mAcm-2电流密度的过电势仅为224mV，经100h稳定性测试，稳定性良好。此外，在300mV过电势下，Ce0.2-IrO2@NPC中Ir的质量活性达到了6.99mAμgIr-1，为Ce掺杂前的11倍以上。密度泛函理论(DFT)计算表明，将Ce掺杂到IrO2中优化了活性位点与反应中间体间的结合能，OER决速步骤(RDS)的能垒由1.83eV降至了1.76eV，促进了OER反应。这项工作中的杂原子掺杂调控、NPC载体协同策略可能为探索更多在酸性阳极条件下，具有高活性和持久稳定性的电催化剂提高一种新的方法。 与Ir基催化剂相比，Ru基催化剂的OER活性较好，且由于Ru的存储量相对较高、更为便宜，是Ir的理想替代品。本文进一步对Ru基材料进行了研究，采用多孔性Zr基金属有机框架UIO-66为模板，通过离子置换引入Ru源，经氧化热解，实现了Zr在RuO2中的均匀掺杂，得到了直径约500nm的正八面体形Zr-RuO2碳复合纳米材料。XPS表明Zr的掺杂调控了Ru的电子结构。通过改变热解温度，对Zr-RuO2的形貌结构进行调控，得到的代表性的Zr-RuO2催化剂在10mAcm-2电流密度下的过电势仅为187mV，经50小时恒电流稳定性测试，未见明显衰减。此外，Zr-RuO2催化剂在200mV过电势下的质量活性达到了106.98mAmgRu-1，为商业RuO2的24倍以上，显示出优异的OER催化性能。DFT理论计算表明，反应中间体与活性位点间的结合能得到了优化。Ru参与OER反应的RDS步骤的能垒从2.01eV降至了1.73eV，极大地促进了OER反应。 本论文旨在开发高效的贵金属基酸性OER催化剂，在本研究中，我们不仅设计了Ir、Ru基两种具备高质量活性和稳定性的酸性OER催化剂，也研究了催化剂电子结构、形貌与OER催化活性间的关系。本文中所用到的组分优化与结构设计相结合的策略也为设计更多高性能的电催化剂提供了新思路。
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