摘要
氨(NH3)作为一种基础化学材料，不仅在农业上可以作为生产肥料的原料，在工业上也是优质的清洁能源和储氢载体，由于其广泛的应用前景和产业需求，人们对合成氨技术的研究愈发关注。目前，传统的制氨工艺仍依赖于20世纪初的Haber-Bosch工艺，由于热力学与动力学的限制，该工艺需要在高温高压的严苛条件下进行，整个过程除了消耗全球近1％的化石能源外，还产生大量的CO2，加剧了对环境的破坏。近年来，通过电化学的手段进行氨的制备成为人们关注的热点。电化学催化氮气还原反应(NitrogenReductionReaction，NRR)是在常温常压下以电能为驱动力进行的产氨过程，环境友好且符合可持续发展的要求，但设计制备高活性与高稳定性兼备的电化学催化剂是实现高效NRR过程的重难点，这成为研究者不断探索的方向。具体而言，良好的NRR催化剂需要活化惰性的N≡N三键（解离能:941kJmol-1）并降低NRR过程中N2活化加氢绝速步骤的自由能;同时，为了使氮还原反应的法拉第效率(FaradicEfficiency，FE)更高，良好的催化剂必须在竞争性析氢反应(HydrogenEvolutionReaction，HER)存在下优先NRR过程的发生。鉴于此，我们以过渡金属元素钴(Co)为基础，分别采用掺杂和合金化两种策略设计合成了两种纳米催化剂并将其应用于NRR，在提升了NRR性能的同时，也为NRR催化剂的设计与制备提供了新的思路。主要研究结论为: (1)S掺杂Co3O4正四面体NRR催化剂。过渡金属Co及其化合物被理论计算证明处在NRR火山图的有利位置，具有较好的NRR的潜力，但也存在与NRR竞争的自身HER活性。鉴于此，为了对Co系材料在NRR的设计和应用做进一步探索，我们先利用水热法合成了Co3O4正四面体，而为了加快电催化过程中对催化剂N2的吸附并抑制过渡金属氧化物本身的HER活性，我们采取S掺杂的方式对Co3O4进行改性，通过XPS分析及性能测试证明，S掺杂调控了催化剂的电子结构且使得材料相比修饰前增加了电化学活性面积，并且营造的富氧空位可以有效抑制NRR过程中的竞争反应HER，使得掺杂后的材料法拉第效率得到极大提升。在0.5MK2SO4电解液体系内，调控S掺杂量后的S-Co3O4最大可以实现10.68μgh-1cm-2的产氨率，是未改性之前的2.5倍，20.52％的法拉第效率，是近未改性之前的三倍，在-0.25V标准电极电势下材料的电流稳定性24小时内未见明显衰减。 (2)Au1Co1@GONRR催化剂。合金结构具有特殊的结构特性，尤其选择贵金属与过渡金属元素进行合金化结合能在电化学催化中能起到元素协同的效果。在本文中将元素Co与元素Au结合，采用浸渍煅烧法合成了Au1Co1合金并将其负载于氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)上，实现了AuCo合金纳米颗粒的均匀分布。在此基础上，我们也优化了Au和Co元素组成，合成了不同元素比例的AuxCoy@GO样品进行性能比较，而Au1Co1@GO展现出良好的元素协同作用与最佳NRR性能，通过理论计算证明Au1Co1的合金结构能有效降低N2的吸附能并加速氮气分子的活化。在-0.2V标准电极电势、0.5MK2SO4电解液的条件下，Au1Co1@GO最大产氨率可以达到优异的36.68μgh-1mgcat.-1，法拉第效率为22.03％，不仅远高于单金属Au@GO和Co@GO，也优于大多数报道的NRR催化剂，这主要得益于合金化的结构和元素间的协同作用。
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