摘要
材料的电子结构的精准调控可以在本质上提升其电化学以及光电化学的性质。一方面，通过理论模拟的手段构建表面催化模型并进行密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构的维度，特别是深入到电荷和轨道层次，精确厘清活性位点的性质以及催化基元反应过程的构效关系，高效指导催化剂的合成与改进；另一方面，通过先进的原位表征技术从实验角度印证理论计算结果，从电子结构层次上精确解析活性位。从而，加速催化剂的理性制备，缩短催化剂产业化周期。本论文主要以下几个方面展开研究： （1）针对原子级分散的过渡金属掺杂TiO2催化剂（TM1/TiO2）材料，通过电荷转移调控TiO2中惰性晶格氧的电子结构，从而实现其催化析氢（hydrogenevolutionreaction，HER）的活性。第一性原理计算表明晶格氧的析氢活性可以通过改变晶格氧邻位的金属原子实现。此外，构造次近邻的氧空位可以进一步调控目标晶格氧位点的电子结构从而实现HER反应活性的提升。基于上述认知，构造了一系列TM1/TiO2催化剂，其对应的HER性能表征也进一步证实了上述理论计算的认知。通过异原子掺杂和精细掺杂局域的构建可以实现精准的电荷转移，从而实现对目标活性位点的电子结构的精准调控，进而实现催化活性的提升。在此基础上，我们将Co1/TiO2用作光辅助电催化析氢催化剂。得益于异原子的掺杂，TiO2对可见光的吸收特性明显改观，并且也实现了光电催化过程中局域电荷转移对晶格氧电子结构的进一步调控，从而大大提高了Co1/TiO2光电催化活性。 （2）双位点催化剂可以通过近邻位点的高效协同增强催化活性。从而，在单原子催化剂中构造双位点界面可以实现上述协同特性的最大化。因此，我们通过静电锚定的策略实现了Pt原子级分散负载的Ti1?xO2纳米片（Pt1O1/Ti1?xO2）。该催化剂表现出非常优异的催化析氢活性，并且其原子利用率远超商业Pt/C催化剂53.2倍。一系列原位的表征以及密度泛函（DFT）理论计算表明Pt1O1/Ti1?xO2中的Pt?O双位点主导了催化析氢的过程。其中，Pt?O双位点局域的电荷转移促使了局域共用电子云的形成，从而实现了双位点协同吸脱附氢物种的高效催化路径。并且，Pt1O1/Ti1?xO2催化剂在循环300000圈后没有明显的催化性能衰减，也表明其高效的催化稳定性以及规模化应用的前景。在此基础上，将Pt1O1/Ti1?xO2催化剂用于光辅助电催化，可以有效提高局域电荷转移，以及对双位点电子结构的进一步调控，从而实现更为优异的催化性能。 （3）将Pt与首层过渡金属，如铁、钴、镍等形成合金（PtM）有助于提高电催化氧还原（Oxygenevolutionreaction，ORR）的催化活性。众所周知，合金催化剂中的配体效应（Ligandeffect）、应力效应（Straineffect）以及集团效应（Ensembleeffect）决定了其ORR催化活性。然而，PtM合金本身的铁磁特性对ORR催化活性的调制作用却很少被研究。因此，我们使用具备硬磁特性的L10相铂铁合金纳米柱薄膜（L10-PtFenanopillarfilm，L10-PtFeNF）作为模型催化剂来解释催化剂磁效应对于ORR反应的作用。研究发现，磁化后的L10相铂铁合金纳米柱薄膜（L10--PtFe(M)NF）比未磁化的L10-PtFeNF样品在ORR催化电流密度上有5倍的提升。进一步的研究表明催化剂表面Pt与吸附的氧气之间的耦合，尤其是最根本的Ptdyz轨道与O2的反键轨道（π*）之间的耦合，被催化剂的自身磁场所调制，从而在根本上改变了催化剂ORR的催化活性。
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