摘要
锂硫电池是极具开发潜力和应用前景的新一代高比能二次电池。然而，锂硫电池存在的活性硫及放电终产物Li2S2/Li2S导电性差、多硫化物穿梭效应、缓慢动力学及锂负极枝晶等关键问题，严重影响了锂硫电池的商业化进程。目前，普遍采用的策略是将活性硫嵌入多孔导电载体以改善其电子/离子传导性，并一定程度物理限制中间产物多硫化锂（Li2Sn）溶解穿梭、缓冲充放电时电极体积变化。然而，复合硫正极材料的制备工艺复杂且成本高，通过在隔膜表面修饰功能层实现锂离子选择性透过、多硫化物穿梭的有效抑制和活性硫的高效利用，为解决锂硫电池关键问题提供了简便有效的方法。 理想的功能层首先应具备优良导电性以利于电子传输，其次能够化学锚定多硫化物并催化加速其电化学可逆转化。CeO2具有良好的催化活性，其表面和次表面由于Ce4+/Ce3+转化易形成氧空位，富含氧空位的CeO2-x显示出更优异的催化活性。本研究将Ce-MOF衍生的CeO2-x@C与导电性优异的rGO、CNTs结合，对商用隔膜进行功能化改性，通过对迁移至隔膜表面的多硫化物的拦截-吸附-催化转化作用有效抑制穿梭效应，最终获得稳定、高性能且安全的锂硫电池。具体研究结果如下： 1．将相法制备的Ce-MOF和Ce-MOF-GO前驱体进行惰性气氛煅烧，制备获得了CeO2-x@C和CeO2-x@C-rGO复合材料。XRD、SEM、TEM、EDX、XPS等表征结果表明：CeO2-x@C呈纳米棒状，棒长2~4μm，直径80~120nm，比表面积为120.5m2g-1；CeO2-x@C是由大量弥散的CeO2纳米晶（直径2-4nm）及分布于CeO2周围的Ce-MOF衍生多孔碳组成，CeO2纳米晶失去表面和次表面部分氧原子形成了含氧空位的CeO2-x；CeO2-x@C-rGO中棒状CeO2-x@C被褶皱的rGO包裹，由于rGO的引入，其比表面积提高至142.6m2g-1，可为后续吸附-催化多硫化锂提供丰富的活性表面和多孔性。多硫化锂吸附实验和吸附前后XPS对比分析表明：富含氧空位的CeO2-x能够有效吸附Li2Sn并可逆转变为硫代硫酸盐和连多硫酸盐中间产物，从而达到抑制多硫化物的溶解和穿梭的效果。 2．将CeO2-x@C与CNTs交替抽滤在商用隔膜表面，成功开发了多层结构、轻质的CeO2-x@C/CNTs功能隔膜。由于交替的CNTs导电层和CeO2-x@C吸附-催化活性层对多硫化物的多次拦截-吸附-催化作用，减少了正极活性硫的流失，加速了Li2Sn可逆转化。因此，与商业隔膜、CNTs功能隔膜相比，基于CeO2-x@C/CNTs隔膜的锂硫电池电化学性能得到显著提升：当硫载量为1.5mgcm-2时，1C下的初始放电比容量为1042.0mAhg-1，500圈循环的容量衰减率仅为0.083%，5C下的比容量可达534.9mAhg-1，锂负极腐蚀和自放电也被显著改善。此外，在2C高倍率下也表现出良好的循环稳定性。 3．将CeO2-x@C-rGO与CNTs交替抽滤在商用隔膜表面，成功开发了多层结构、轻质的CeO2-x@C-rGO/CNTs功能隔膜。与CeO2-x@C相比，CeO2-x@C-rGO由于引入的rGO进一步提高了CeO2-x@C-rGO的导电性并提供了更多活性表面，从而更利于发挥CeO2-x对Li2Sn的吸附-催化作用。CeO2-x@C-rGO/CNTs多组元协同作用，显著抑制了多硫化物穿梭并促进了Li2Sn可逆转化。因此，相较于CeO2-x@C/CNTs隔膜，基于CeO2-x@C-rGO/CNTs隔膜的锂硫电池的电化学性能得到进一步提升：当硫载量1.5mgcm-2时，1C下的首圈放电比容量为1107.0mAhg-1，循环500圈的容量衰减率仅为0.060%，5C下的放电比容量达到650.5mAhg-1，电池自放电和锂枝晶生长也被显著改善。此外，在高硫载量3.0mgcm-2或2C高倍率下也表现出十分优良的循环稳定性。
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