摘要
含油废水是主要的水污染物之一，其油水分离具有重要意义。由于废水中的乳化油粒径较小（＜20μm），很难通过常规的分离方法来去除油滴。近年来，膜分离技术由于其优异的分离性能已成为分离油滴粒径小于10μm的含油废水的一种非常经济且有效的处理技术。在众多分离膜中，陶瓷膜具有稳定性好、强度高、耐酸碱和寿命长等优点，但也面临生产成本高、高渗透性和高选择性不能同时兼备的难题，限制了其大规模应用。本论文采用来源广泛的工业级原料，通过对制膜工艺的优化和膜体系结构的设计，制备了成本低、性能优异的非对称多孔氧化铝陶瓷过滤膜。主要研究内容和结果如下： 以商业硅溶胶包覆的工业级粗Al2O3微粉为原料，玉米粉为造孔剂，在1550℃烧成后制备了成本低、力学性能及耐腐蚀性能优异的多孔氧化铝-莫来石支撑体。研究结果表明，Al2O3/SiO2比的增加有利于莫来石的形成，形成的柱状莫来石富铝且属于正交晶型。提高烧成温度有利于增加支撑体中莫来石的含量，但也会降低其孔隙率。随着Al2O3/SiO2比和玉米粉添加量的增加，支撑体的孔隙率和渗透通量提高，孔径增大，但抗弯强度降低。此外，Al2O3/SiO2比的增加使得玻璃相的含量减少，从而降低了支撑体在腐蚀过程中的质量损失，使不同支撑体在20wt%H2SO4和10wt%NaOH溶液（80℃）溶液中腐蚀36h后质量损失分别小于0.35wt%和4.0wt%。尽管腐蚀会削弱晶界、降低强度，但氧化铝-莫来石支撑体的残余弯曲强度（39.3~46.4MPa）仍满足应用要求。制备的氧化铝-莫来石支撑体（Al2O3/SiO2=4∶1）的孔隙率为50.5%、平均孔径为3.1μm且孔径分布窄（2~5μm），强度为49.7MPa，纯水和氮气渗透通量分别为27.7和2810m3m-2h-1，耐腐蚀性和热稳定性好。 采用牺牲夹层法制备了仅有Al2O3膜层和氧化铝-莫来石支撑体的双层结构的非对称陶瓷微滤膜。作牺牲夹层的氧化石墨烯-纳米纤维素晶（C1G1）的厚度仅有0.55μm，远低于文献报道的其它可烧失夹层的厚度（数十微米），降低了成本，且夹层烧失时对陶瓷膜膜层的冲击小，有利于提高膜层与支撑体的结合强度。以C1G1作牺牲夹层制备的陶瓷膜在1300℃烧成后表面光滑完整，膜层与支撑体结合性较好，孔隙率高达53.4%，平均孔径为200nm，膜层厚度为17.7μm。此外，因涂覆在支撑体上的牺牲夹层阻止了成膜颗粒的渗入，优化了陶瓷膜的结构，使其过滤阻力大大降低，渗透通量大大提高，制备的膜的纯水通量高达4828Lm-2h-1，是在不含夹层的原始支撑体表面制备的陶瓷膜通量（2911Lm-2h-1）的1.6倍。分离油滴平均粒径为180nm的O/W乳液（料液）时，膜的稳态料液通量可达1050Lm-2h-1，截留率为97.2%。该方法有效避免了因多次“涂覆-干燥-烧制”造成的生产成本提高和膜阻力增大的问题。 采用共压共烧成法一步制备了高性能非对称多孔陶瓷过滤膜（双层结构）。结果表明，在1100~1300℃烧制范围内，膜层与支撑体间的收缩率差异性小，烧制的共压陶瓷膜的表面均匀、粗糙度低，膜层与支撑体的结合较强，且支撑体部位没有明显的膜层颗粒渗入。此外，通过改变烧成温度，调控支撑体中Al2O3/SiO2比和造孔剂的添加量，进一步优化了陶瓷膜的结构和性能。制备的Al2O3/SiO2比为4∶1，造孔剂添加量为20wt%且在1300℃烧成之后的陶瓷膜具有较高的孔隙率（55.7%），较小的平均孔径（80nm）和较窄的孔径分布（76~200nm），较高的纯水渗透通量（3640Lm-2h-1）。分离油滴平均粒径为180nm的O/W乳液时，膜的稳态料液通量达1010Lm-2h-1，截留率高达100%，且在5min内即可满足过滤要求，远远短于牺牲夹层法制备的陶瓷膜其过滤达标（渗透液中油浓度≤10mg/L）所需时间（60~80min）。另外，共压共烧成法也不需要预先烧制支撑体和配制涂膜液，省去了有机添加剂的使用以及较长的干燥和烧制时间，大大简化了制备工艺，缩短了制膜时间，降低了能耗和成本。 此外，采用Hermia模型进一步分析了陶瓷膜在分离不同O/W乳液过程中的结垢机理。模型拟合结果显示，虽然膜在初始阶段（20~40min）的结垢机理有所不同，但在长时间（3h）的运行中膜的结垢机理均符合滤饼过滤机制。膜在初期短暂的分离过程中一般会涉及中间孔堵塞和/或标准孔堵塞机制，但很快转变为滤饼过滤。这导致膜在初始阶段的料液渗透通量急剧下降，截留率急剧升高。随着过滤时间的延长，滤饼层厚度增长速度减慢并逐渐趋于动态稳定，相应的渗透通量和截留率变化速度均减慢并逐渐趋于恒定。采用串联阻力模型分析了陶瓷膜的防污能力，结果发现膜的可逆结垢阻力较大，尤其是物理可去除阻力，这与滤饼过滤产生的污垢易去除的特点相符，也与膜清洗后的较高通量恢复率（88.4~93.4%）一致。这些结果说明本论文采用不同方法制备的陶瓷膜其抗污能力和再生性能均良好。
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